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有花塘鄉、鎮南鄉、萬水鄉、西山瑤族鄉共4個鄉，舜峰、武水、南強、汾市、水東、金江、香花嶺、麥市、楚江9個鎮。舜峰鎮是屬於臨武縣的政府駐地。
1、鎮南鄉。鎮南鄉是在臨武縣西北部，整個鄉的面積為84.7平方公里，它的下轄地區包含有鎮南、茶山、杉木溪、深坪、錦田、排洞、大富。整個鄉的總人口為10768。屬於亞熱帶季風氣候。
2、武水鎮。武水鎮位於臨武縣縣城東南郊，佔地總面積為55平方公里，整個鎮的人口是2.4萬，是臨武縣裡面最大的一個鄉鎮之一。其經濟主要以農業為主。
3、香花嶺鎮。香花嶺鎮地處臨武縣東北部，是臨武縣有名的高寒乾旱山區，是我國有名的“有色金屬之鄉”。截止第五次人口普查，香花嶺鎮的總人口為7731人。香花嶺鎮的農戶的經濟收入主要依靠外出打工和依託礦區從事二、三產業。
4、舜峰鎮。舜峰鎮是臨武縣下轄的一個鄉鎮級行政單位，縣縣政府駐地，全鎮面積為24.2平方千米，截止2002年，總人口為34842人。舜峰鎮位於臨武縣中部偏南，是由城關鎮更名為舜峰鎮。
5、萬水鄉。萬水鄉位於臨武縣縣境西北，全鄉總面積62.8平方公里，農業總人口18955人，其氣候條件屬於亞熱帶季風性溼潤氣候。萬水鄉是遠近聞名的有色金屬之鄉，其礦產資源豐富。
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