辛酉政變後，勝保鼎力支持太后垂簾聽政，成為了朝廷的大功臣。為此，勝保被授鑲黃旗滿洲都統，轉左侍郎，隨即又兼任正藍旗護軍統領，外放剿捻。但讓人大跌眼鏡的是，才過了不到一年，勝保就被褫職抄家，下獄治罪。在同治二年（1863年），勝保這位曾經的大功臣，竟然被慈禧太后賜令自盡了。
勝保的被誅，是咎由自取。他平生最仰慕的一個人，就是為雍正所殺的年羹堯。
當同治元年秋天，陝西回亂，勝保受命為欽差大臣，督軍入陝，對河南、陝西巡撫行文，不用平行的"諮"，用下行的"札"。軍中的文案，勸他決不可如此，他說："你知道不知道，欽差大臣就是從前的大將軍。大將軍對督撫行文，照例用札，不以品級論的。"這就是他學年羹堯的例子。
在西安的時候，有個副都統叫高福，不知怎麼，出言頂撞了他。勝保大怒，命令材官打高福的軍棍，高福大為駭異，說是同為二品官職，如何能打我？勝保冷笑答道："我是欽差大臣，以軍法殺你都可以，何況是打軍棍？"那高福到底是被打了。這是他學年羹堯的又一個例子。
他這個欽差大臣，行軍彷彿御駕親征。每天吃飯，仿傳膳的辦法，每樣菜都是一式兩碗，那樣菜好，便傳諭，拿這樣菜賞給某文案，居然上方玉食的賜膳之例。入陝之初，為了區區一味韭黃，曾殺過一個廚子，此也是學年羹堯的一個例子。
但是，他得罪了慈禧太后，就非死不可了。他的奏摺，常常自己起稿，有幾句常用的話，一句叫做："古語有云：'閫以外將軍治之'，非朝廷所能遙制。"還有一句話是："漢周亞夫壁細柳時，軍中但聞將軍令，不聞天子詔。"那是漢文帝時的故事。勝保常在奏摺中提到這話，等於說軍令高於詔令，已犯大忌，而且也有藐視太后婦人，皇帝童稚的意思在內。因此，湖北巡撫嚴樹森參他"觀其平日奏章，不臣之心，已可概見"，從而以為"回捻癬疥之疾，粵寇亦不過支體之患，惟勝保為腹心大患"。
更加上勝保跟朝廷開口討價還價，勝保初到陝西時，軍機處有軍機章京給他寄了一份密信，說朝廷有意任命他為封疆大吏，出任陝西巡撫或陝甘總督，同時勸他在正式任命出來之前，不要向朝廷上疏，以免觸怒慈禧。
過了一段日子，這項任命卻始終沒有下文，勝保開始著急了，不聽幕僚的勸告，寫了一份奏疏向朝廷邀官。
這道奏摺上說，凡是帶兵剿匪，如果不是本省大吏，則呼應不靈，並列舉湖廣總督官文，湖北巡撫胡林翼，兩江總督曾國藩，江蘇巡撫李鴻章，浙江巡撫左宗棠作為例證，他們都是以本省的地方長官，主持本省的軍務，所以事半而功倍。接著說到他自己，是"以客官辦西北軍務"，無論糧餉也好，招兵也好，事事不能湊手，因此率直上言："若欲使臣專顧西北，則非得一實缺封疆，不足集事。"
奏摺到京，自然是慈禧太后先看。那時肅順被殺，還不到一年，她對權臣的跋扈犯上，警惕特深，湘軍將領屢敗屢戰，艱苦備嚐，亦不敢作這樣冒昧的陳請，僧格林沁身為國戚，威望素著，對於朝命，奉行唯謹，那有象勝保這樣子的？
因此朝廷開始了對勝保的制裁，一手蘿蔔一手大棒，在想內調勝保入京為觀的同時，也同時類似嶽鍾琪取代年羹堯的樣子，調多隆阿前去取代勝保，防止勝保發生軍變。
最終勝保被彈劾"驕縱貪淫，冒餉納賄，擁兵縱寇，欺罔貽誤"，被解職歸京，交刑部受審，以"諱敗為勝，捏報戰功，挾制朝廷"等多條罪狀，賜令自盡。
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