陽離子交換膜能選擇性地使攜帶電荷的離子快速運輸，並將化學反應隔離在不同的電極上，是氧化還原液流電池(RFB)中重要的組成部件，並決定了RFB的運行效率和穩定性。目前商業上主要使用的是Nafion型陽離子交換膜，但是由於價格很昂貴($500/m2)限制了其大規模的使用，所以目前亟需製備新的價格低廉而性能優異的陽離子交換膜。目前大多數研究工作中採用對聚合物進行磺化的策略來製備高性能陽離子交換膜(親水的側鏈和疏水的主鏈會發生相分離形成富親水相)，然而這些親水相的結構較難控制，導致親水相尺寸太大，無法保證對電解質中氧化還原活性物質有足夠的選擇性，從而導致電池效率的衰變和較差的循環穩定性。近年來，具有優異孔結構可調性的本徵微孔聚合物(PIMs)極具製備高選擇性和高離子遷移率的陽離子交換膜的潛力，逐漸吸引了研究者的注意力。然而傳統的PIM聚合物在合成過程中遇到的材料降解或不溶性凝膠形成等困難，使得利用磺化PIM聚合物來製備優異性能的陽離子交換膜在目前來看還面臨著很大的挑戰。
針對這一問題，中科大徐銅文教授、楊正金教授團隊聯合倫敦帝國理工學院Song Qilei教授以及愛丁堡大學Neil B. McKeown教授團隊借鑑聚氧雜蒽的聚合機理，製備了兩種側鏈結構中含疏水氟基團和親水磺酸基團的可溶性PIM型陽離子交換膜(SPX-BP和SPX-HFP)，這種具有剛性和扭曲骨架的磺化聚合物可以抑制聚合物鏈構象的變化和堆積，形成穩定的亞納米級限制通道可以使離子能夠快速而高選擇性地運輸。研究發現由於聚合物鏈剛性較大以及側鏈含較多的疏水性氟化官能團，所得到的膜只會發生有限程度的相分離和膨脹，在電解液中尺寸穩定性很高。在尺寸限制和靜電相互作用的協同作用下，質子/陽離子在陽離子交換膜(尤其是SPX-BP)中顯示出很高的遷移率(80℃質子電導率最高可達180 mS cm-1)，同時該膜對不同的分子具有很高的選擇性(K+/[Fe(CN)6]4-為5079，K+/DHAQ2-為690)。含SPX-BP型陽離子交換膜的RFB裝置顯示出很低的面阻抗(最低可達0.70 Ω cm2)，電池功率密度提升至243 mW cm-2，庫倫效率＞99%，經過1000次連續充放電循環後，能量轉換效率高達87.9%，綜合性能優於商業化Nafion型陽離子交換膜。該研究成果以題為“Sulfonated microporous polymer membranes with fast and selective ion transport for electrochemical energy conversion and storage”的論文發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。(文後附原文鏈接)
【圖文詳解】1. SPX-BP和SPX-HFP膜的製備和表徵
SPX-BP和SPX-HFP的製備過程如圖1所示：分別以4,4'-(六氟異丙叉)雙酚和4,4'-二羥基聯苯與α,α,α-三氟乙酰苯聚合得到類聚氧雜蒽結構的PX-HFP和PX-BP，再經過磺化得到不同離子交換量(IEC, mmolg-1)的SPX-BP和SPX-HFP型PIM磺化聚合物，在極性溶劑中具有很好的溶解性，可以通過溶液加工成膜。聚合物磺化之後的對氮氣吸附(77K)能力大幅度減弱，而對CO2吸附能力增加，孔徑分佈結果顯示SPX-BP和SPX-HFP內部均為亞納米微孔。由於PIM中主鏈的剛性較大、側鏈含較多的疏水氟化官能團導致親水相尺寸較小，同時分子鏈高度扭曲形成納米限域結構，內部較強的氫鍵作用可以使整個結構在溶劑中可以得到較好的保持，促進了離子在遷移時膜能夠保持較高的穩定性。研究發現，隨著IEC值的增加，SPX-BP膜的吸水率逐漸提升。但即使是吸水率最高的SPX-BP-0.95 (IEC=0.95 mmol g-1)與商業的Nafion膜相對比，SPX-BP-0.95在不同溫度下均顯示出更少和穩定的吸水率和體積膨脹率。而且通過AFM測試，SPX-BP膜的孔結構在吸水前後基本上都保持了對離子遷移有利的分佈較窄的亞納米孔。
圖1. SPX-BP和SPX-HFP膜的製備
圖2. SPX-BP膜與Nafion膜的吸水性與尺寸穩定性對比
2. SPX-BP膜中離子的擴散性和選擇性
離子電導率結果顯示膜的孔隙率、磺化程度和實驗溫度對質子/鉀離子的傳輸性能有重要的影響。結果顯示提高孔隙率、磺化程度以及實驗溫度均有利於提高質子/離子電導率：例如在30℃時低孔隙率的SPX-HFP-0.63膜質子電導率為18.8 mS cm-1，高孔隙率SPX-BP-0.61膜為26.9 mS cm-1，；而SPX-BP-0.95的質子電導率則可超過80 mS cm-1並在80℃時最高達到180 mS cm-1，與Nafion 117膜性能相似。而在K離子的擴散和相對於氧化還原活性陰離子的選擇性方面，SPX-BP膜顯示出了比Nafion 117膜更優異的性能。在145 um厚的SPX-BP-0.95膜中，KOH和KCl的擴散率分別達到了2.42×10-6 cm s-1和 2.03×10-6 cm s-1，分別是178 um厚Nafion 117膜的7倍和4倍。在選擇性方面，SPX-BP-0.95膜中K+/[Fe(CN)6]4-的選擇性為5079，K+/DHAQ2-的選擇性為690，相比於Nafion 117膜的6.4和392，得到了大幅度的提升。
圖3. SPX-BP膜與Nafion膜離子遷移率與選擇性的對比
3. SPX-BP膜在水相有機RFB中的應用
作者在以K4[Fe(CN)6] 和 DHAQ為電解質的鹼性溶液RFB中對SPX-BP膜的性能進行了測試分析。發現含SPX-BP膜的面阻抗(ASR值)很低，並且隨著磺化程度的增加而逐漸降低：IEC值為0.61和0.95 mmol g-1的SPX-BP膜對應的面阻抗值分別為1.10 Ω cm2和 0.70 Ω cm2，佔整個直流電阻的75.5%和53.4%，而Nafion 117膜的面阻抗值為1.83 Ω cm2，佔到整個直流電阻的90%。面阻抗值的降低直接促進了RFB裝置功率密度的提升：含SPX-BP-0.95膜裝置的功率密度提升至243 mW cm-2，相比於Nafion 117體系提升了約50 %。同時，含SPX-BP-0.95膜裝置的能量效率也得到了顯著的提升，在20 mA cm-2電流密度下能量效率達94.5 %，並在100 mA cm-2的電流密度下仍能保持79.0 %的能量效率(Nafion 117膜在100 mA cm-2電流密度下能量效率僅為64.5 %)。最後循環充放電實驗表明SPX-BP-0.95膜可以賦予電池裝置很好的穩定性，在電流密度為20 mA cm-2的條件下經過1000次實驗之後，能量轉換效率仍能保持在87.9 %。
圖4. SPX-BP、SPX-HFP膜與Nafion膜製備的水相有機RFB性能對比
【總結】
作者通過利用具有剛性和扭曲骨架的磺化聚合物來形成對離子有約束作用的亞納米級通道，實現了離子快速和高選擇性的傳輸。製備的可溶性聚合物膜具有高的質子/鉀離子導電性以及對氧化還原活性陰離子的高選擇性，應用於能量轉換/存儲設備中可以使氧化還原液流電池能夠高效、穩定地運行，並大大提升了電池的功率密度和能量效率。
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原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000012
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