阳离子交换膜能选择性地使携带电荷的离子快速运输，并将化学反应隔离在不同的电极上，是氧化还原液流电池(RFB)中重要的组成部件，并决定了RFB的运行效率和稳定性。目前商业上主要使用的是Nafion型阳离子交换膜，但是由于价格很昂贵($500/m2)限制了其大规模的使用，所以目前亟需制备新的价格低廉而性能优异的阳离子交换膜。目前大多数研究工作中采用对聚合物进行磺化的策略来制备高性能阳离子交换膜(亲水的侧链和疏水的主链会发生相分离形成富亲水相)，然而这些亲水相的结构较难控制，导致亲水相尺寸太大，无法保证对电解质中氧化还原活性物质有足够的选择性，从而导致电池效率的衰变和较差的循环稳定性。近年来，具有优异孔结构可调性的本征微孔聚合物(PIMs)极具制备高选择性和高离子迁移率的阳离子交换膜的潜力，逐渐吸引了研究者的注意力。然而传统的PIM聚合物在合成过程中遇到的材料降解或不溶性凝胶形成等困难，使得利用磺化PIM聚合物来制备优异性能的阳离子交换膜在目前来看还面临着很大的挑战。
针对这一问题，中科大徐铜文教授、杨正金教授团队联合伦敦帝国理工学院Song Qilei教授以及爱丁堡大学Neil B. McKeown教授团队借鉴聚氧杂蒽的聚合机理，制备了两种侧链结构中含疏水氟基团和亲水磺酸基团的可溶性PIM型阳离子交换膜(SPX-BP和SPX-HFP)，这种具有刚性和扭曲骨架的磺化聚合物可以抑制聚合物链构象的变化和堆积，形成稳定的亚纳米级限制通道可以使离子能够快速而高选择性地运输。研究发现由于聚合物链刚性较大以及侧链含较多的疏水性氟化官能团，所得到的膜只会发生有限程度的相分离和膨胀，在电解液中尺寸稳定性很高。在尺寸限制和静电相互作用的协同作用下，质子/阳离子在阳离子交换膜(尤其是SPX-BP)中显示出很高的迁移率(80℃质子电导率最高可达180 mS cm-1)，同时该膜对不同的分子具有很高的选择性(K+/[Fe(CN)6]4-为5079，K+/DHAQ2-为690)。含SPX-BP型阳离子交换膜的RFB装置显示出很低的面阻抗(最低可达0.70 Ω cm2)，电池功率密度提升至243 mW cm-2，库伦效率＞99%，经过1000次连续充放电循环后，能量转换效率高达87.9%，综合性能优于商业化Nafion型阳离子交换膜。该研究成果以题为“Sulfonated microporous polymer membranes with fast and selective ion transport for electrochemical energy conversion and storage”的论文发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。(文后附原文链接)
【图文详解】1. SPX-BP和SPX-HFP膜的制备和表征
SPX-BP和SPX-HFP的制备过程如图1所示：分别以4,4'-(六氟异丙叉)双酚和4,4'-二羟基联苯与α,α,α-三氟乙酰苯聚合得到类聚氧杂蒽结构的PX-HFP和PX-BP，再经过磺化得到不同离子交换量(IEC, mmolg-1)的SPX-BP和SPX-HFP型PIM磺化聚合物，在极性溶剂中具有很好的溶解性，可以通过溶液加工成膜。聚合物磺化之后的对氮气吸附(77K)能力大幅度减弱，而对CO2吸附能力增加，孔径分布结果显示SPX-BP和SPX-HFP内部均为亚纳米微孔。由于PIM中主链的刚性较大、侧链含较多的疏水氟化官能团导致亲水相尺寸较小，同时分子链高度扭曲形成纳米限域结构，内部较强的氢键作用可以使整个结构在溶剂中可以得到较好的保持，促进了离子在迁移时膜能够保持较高的稳定性。研究发现，随着IEC值的增加，SPX-BP膜的吸水率逐渐提升。但即使是吸水率最高的SPX-BP-0.95 (IEC=0.95 mmol g-1)与商业的Nafion膜相对比，SPX-BP-0.95在不同温度下均显示出更少和稳定的吸水率和体积膨胀率。而且通过AFM测试，SPX-BP膜的孔结构在吸水前后基本上都保持了对离子迁移有利的分布较窄的亚纳米孔。
图1. SPX-BP和SPX-HFP膜的制备
图2. SPX-BP膜与Nafion膜的吸水性与尺寸稳定性对比
2. SPX-BP膜中离子的扩散性和选择性
离子电导率结果显示膜的孔隙率、磺化程度和实验温度对质子/钾离子的传输性能有重要的影响。结果显示提高孔隙率、磺化程度以及实验温度均有利于提高质子/离子电导率：例如在30℃时低孔隙率的SPX-HFP-0.63膜质子电导率为18.8 mS cm-1，高孔隙率SPX-BP-0.61膜为26.9 mS cm-1，；而SPX-BP-0.95的质子电导率则可超过80 mS cm-1并在80℃时最高达到180 mS cm-1，与Nafion 117膜性能相似。而在K离子的扩散和相对于氧化还原活性阴离子的选择性方面，SPX-BP膜显示出了比Nafion 117膜更优异的性能。在145 um厚的SPX-BP-0.95膜中，KOH和KCl的扩散率分别达到了2.42×10-6 cm s-1和 2.03×10-6 cm s-1，分别是178 um厚Nafion 117膜的7倍和4倍。在选择性方面，SPX-BP-0.95膜中K+/[Fe(CN)6]4-的选择性为5079，K+/DHAQ2-的选择性为690，相比于Nafion 117膜的6.4和392，得到了大幅度的提升。
图3. SPX-BP膜与Nafion膜离子迁移率与选择性的对比
3. SPX-BP膜在水相有机RFB中的应用
作者在以K4[Fe(CN)6] 和 DHAQ为电解质的碱性溶液RFB中对SPX-BP膜的性能进行了测试分析。发现含SPX-BP膜的面阻抗(ASR值)很低，并且随着磺化程度的增加而逐渐降低：IEC值为0.61和0.95 mmol g-1的SPX-BP膜对应的面阻抗值分别为1.10 Ω cm2和 0.70 Ω cm2，占整个直流电阻的75.5%和53.4%，而Nafion 117膜的面阻抗值为1.83 Ω cm2，占到整个直流电阻的90%。面阻抗值的降低直接促进了RFB装置功率密度的提升：含SPX-BP-0.95膜装置的功率密度提升至243 mW cm-2，相比于Nafion 117体系提升了约50 %。同时，含SPX-BP-0.95膜装置的能量效率也得到了显著的提升，在20 mA cm-2电流密度下能量效率达94.5 %，并在100 mA cm-2的电流密度下仍能保持79.0 %的能量效率(Nafion 117膜在100 mA cm-2电流密度下能量效率仅为64.5 %)。最后循环充放电实验表明SPX-BP-0.95膜可以赋予电池装置很好的稳定性，在电流密度为20 mA cm-2的条件下经过1000次实验之后，能量转换效率仍能保持在87.9 %。
图4. SPX-BP、SPX-HFP膜与Nafion膜制备的水相有机RFB性能对比
【总结】
作者通过利用具有刚性和扭曲骨架的磺化聚合物来形成对离子有约束作用的亚纳米级通道，实现了离子快速和高选择性的传输。制备的可溶性聚合物膜具有高的质子/钾离子导电性以及对氧化还原活性阴离子的高选择性，应用于能量转换/存储设备中可以使氧化还原液流电池能够高效、稳定地运行，并大大提升了电池的功率密度和能量效率。
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原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000012
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