2020年3月4日，韓國基礎科學研究院Grzybowski教授課題組在國際頂級期刊《Nature》發表名為“Enhancing crystal growth usingpolyelectrolyte solutions and shear flow”的研究文章。
該團隊發現在聚電解質的存在下，攪拌會讓晶體生長的更大、更快。只需要10分鐘，均苯三酸（TA）晶體就可以生長到440微米，生長速度提高了171倍；同時該團隊還研究了該現象的機理：剪切作用力下，聚電解質及其聚集體會“集聚”更多的溶劑分子，從而使得結晶分子缺乏溶劑而“沉澱”結晶；晶體的尺寸越大，聚電解質對溶劑分子的“集聚”效應越強，生長速率越快。
研究預覽
適當生長晶體的能力是單晶衍射的基礎之一，在許多工業規模的化學過程中是有利的，並且對於獲得需要高質量晶體學數據的新藥的機構批准是非常重要的。目前，製備出這樣的晶體往往需要幾小時甚至幾天的時間，更重要的是製備過程中不能有任何的攪拌。傳統結晶理論認為機械攪拌帶來的擾動會導致二次成核效應，這會造成晶體尺寸的下降（儘管剪切流會增加晶體的數量）。
在本文中，該團隊證明了在聚合物(最好是聚乙稀液體)的存在下，不同類型的晶體在普通溶劑中生長；在恆溫攪拌時晶體的生長會更大、更快，而不是靜止不動。這一結論是基於對大約20種不同的有機分子、無機鹽、金屬有機配合物，甚至一些蛋白質的研究。在幾分鐘到幾十分鐘的時間尺度上，這些分子生長成有規則的多面晶體，它們總是比在相同時間內沒有攪拌或沒有聚合物的對照實驗中得到的晶體更大。
該團隊把這種增強歸因於兩種協同效應。首先，在剪切作用下，聚合物及其聚集物解纏，爭奪溶劑分子，從而有效地“鹽析”(即通過降低溶解度來誘導沉澱)結晶物質；其次，局部剪切速率依賴於顆粒大小，最終促進較大晶體的生長。這種封閉系統，恆定溫度下的結晶驅動剪切可能是晶體生長技術的一個寶貴的補充，使晶體加速生長滿足材料和製藥工業的需求。
內容詳解
剪切促進TA晶體的生長
首先，該團隊在二甲基甲酰胺（DMF）中進行了均苯三酸（TA）晶體的生長實驗，3-氰基甲基-1-乙烯基咪唑雙（三氟甲磺酰基）亞胺（PIL-1）為聚電解質。按下開關，內筒開始旋轉，溶液中產生剪切流動。約30S後，針狀晶體變得肉眼可見。10min後晶體生長到440微米；1小時後，晶體增長到740微米。
有趣的是，在溶液相同、僅僅沒有攪拌時，10分鐘後晶體生長的尺寸為2微米；當不加入PIL-1但有攪拌時，10分鐘後晶體生長的尺寸為44微米。在攪拌情況下加入聚電解質後，TA的晶體生長速度提高了171倍。
更重要的是，該團隊還研究了其他20多種體系，包括有機分子、無機鹽、金屬-有機配合物、蛋白質分子等，其他結構多樣的物質也有類似的生長促進作用。晶體最長線性尺寸的平均增長約為16倍，NaI高達42倍，TA 171倍，最小的速率提高也有2倍，而且不同晶體的相和結晶度與傳統溶劑蒸發法得到的晶體一致。與不加入聚電解質的傳統方法相比，多孔材料17和共價有機骨架20的BET表面積提高了51％，金屬有機骨架19則提高了24％。
可以促進結晶的聚電解質
為了掌握剪切促進晶體生長的機理，該團隊系統研究了剪切速率和聚電解質鏈長等因素對晶體生長的影響。當其他條件相同時，晶體的尺寸隨剪切速率的增加而增加，當剪切速率為167 s-1時，晶體生長速率受到反應裝置間隙的影響。當剪切速率保持不變時，晶體尺寸隨著PIL-1鏈長的增加而提高，同時晶體溶解度下降，溶液的粘度提高。
聚電解質對不同晶體的生長促進
該團隊將這種晶體生長的促進歸因於兩種協同效應：剪切作用下聚電解質及其聚集體發生瞭解纏結，會“竊取”更多的溶劑分子，使得結晶分子缺乏溶劑而“析出”結晶；晶體尺寸越大，聚電解質對溶劑分子的“竊取”效應越強，生長速率越快。
晶體生長的影響因素
如果該團隊提出的機理是正確的，它應該可以適用於過飽和的溶液。儘管如此，在成核階段，它會強烈地抑制小核而傾向於大核，期望大晶體從這樣的溶液中比從粉末中生長得快，結果也是這樣，溶液的增長速度大約快了一個數量級。以TA晶體為例，從溶液中生長到440微米的尺寸大約需要10分鐘；而從粉末生長到336微米的尺寸大約需要3個小時。此外，這一機制在成核階段的影響必須遠遠超過先前報道的剪切流對成核的影響，因為這些影響預測了剪切對最終晶體尺寸的負面影響——也就是說，與我們所觀察到的相反。
粒徑對局部剪切速率的影響
研究總結
綜上所述，該團隊證明了在聚合物存在下，高質量的各種晶體在剪切作用下可以生長得更大、更快。由於這種結果是在各種類型的晶體和聚合物中發現的，可以用物理效應來解釋，而不是用特殊的聚合物-溶質之間的化學作用來解釋。
與此同時，這種相互作用可能有更加微妙的影響。這種效應和具體的理論模型值得進一步的研究。從實用的角度來看，預期直接的恆溫方法將是加速晶體生長的有效手段，特別是對於那些必須保持在狹窄溫度範圍內的物質(例如蛋白質)。
文章鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2042-1
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