陝師大陳煜課題組 AFM：多孔鈀-氧化鈀納米管催化甲醇電氧化

論文DOI：10.1002/adfm.202000534

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鈀(Pd)納米材料是鹼性直接甲醇燃料電池(ADMFCs)中高活性的非鉑(Pt)陽極電催化劑，其電催化性能在很大程度上依賴於形貌和組成。本工作使用了丁二酮肟鈀配合物(Pd(II)-DMG)為自模板，通過高溫熱解成功製備了多孔鈀-氧化鈀納米管(Pd-PdO PNTs)。電化學測試和理論計算結果證明PdO的存在增強了金屬Pd的甲醇電氧化反應(MOR)活性以及抗毒化能力。這得益於其一維多孔結構以及Pd和PdO之間的協同作用，Pd-PdO PNTs的MOR質量活性相比於商業化Pd納米晶提高了3.7倍。Pd-PdO PNTs具有合成方法簡單、活性高、穩定性好等優點，有望成為ADMFCs中極具發展前景的陽極電催化劑。

背景介紹
目前，鹼性直接甲醇燃料電池(ADMFCs)的商業化進程受到了陽極甲醇電氧化反應(MOR)動力學緩慢的影響，因此，製備高活性和穩定性的甲醇氧化反應電催化劑對ADMFCs的應用發展至關重要。在鹼性介質中具有MOR活性的非鉑(Pt)納米材料，主要包括貴金屬鈀(Pd)和過渡金屬基納米材料。
雖然一些廉價的過渡金屬基納米結構在鹼性介質中顯示出一定的MOR活性，但在苛刻的電池操作條件下，它們的MOR動力學依舊較為緩慢，穩定性也不足。相比之下，Pd基納米材料由於其增強的CO耐受性顯示出與Pt基納米材料相當甚至更高的MOR活性。

為了提高電催化性能，對Pd納米材料進行形貌控制是一種有效的策略。一維多孔Pd納米管由於其獨特的物理/化學性質而受到廣泛關注，一維結構使得Pd納米管具有高導電性和各向異性；空心結構提高了材料的原子利用率和比表面積；多孔結構增加了高活性缺陷原子的數量，並加速了催化反應過程中的傳質。除形貌外，組分調控對提高材料的電催化性能也有重要作用。
與Pt納米材料類似，Pd納米材料在MOR過程中也存在CO中毒問題(Pt更嚴重)，降低了其活性和穩定性。對Pd納米結進行氧化處理是提高Pd納米結構抗毒化能力的有效方法：由於Pd和PdO之間的協同效應，PdO物種可以減少CO在Pd表面的吸附並且增強其對CO的氧化能力。因此，多孔Pd/PdO納米管具有形貌優勢和優化組分，使其在鹼性介質中具有優異的MOR電催化活性和穩定性。

本文亮點
（1） 通過自模板法成功合成了多孔Pd-PdO納米管(Pd-PdO PNTs)

（2） Pd-PdO PNTs的MOR質量活性相比於商業化Pd納米晶提高了3.7倍

（3） PdO的存在增強了Pd-PdO PNTs 的MOR活性和穩定性

（4） Pd-PdO PNTs作為陽極材料的ADMFCs性能優於商業化Pd納米晶

圖文解析

▲圖1. Pd-PdO PNTs-260的 (A-B) SEM圖，(C) EDX圖，(D) XRD圖，(E) XPS圖。
要點：通過自模板法，對Pd(II)-DMG在260 ℃下進行熱解成功製備了多孔Pd-PdO納米管(Pd-PdO PNTs-260)。SEM圖顯示了材料具有多孔管狀的結構。EDX圖顯示Pd和O元素的均勻分佈。XRD圖顯示其由Pd和PdO構成。XPS圖證明了Pd和PdO之間存在電子效應。

▲圖3. Pd(II)-DMG的 (A) XRD圖， (B) SEM圖，(C) TEM圖，(D) TG曲線。(E) PdO PNTs-300、Pd-PdO PNTs-260、Pd(II)-DMG-230的XRD圖。(F) PdO PNTs-300的SEM圖。
要點： XRD圖與文獻一致，證明了Pd(II)-DMG的成功製備。SEM和TEM圖顯示Pd(II)-DMG為均勻的棒狀結構，TG曲線顯示其開始發生熱解的溫度約為240 ℃；XRD圖說明在熱解溫度為230 ℃時，樣品仍然為Pd(II)-DMG；260 ℃時產物為Pd和PdO的混合物；300 ℃時只有PdO存在，這樣的結果說明Pd-PdO PNTs的成分與熱解溫度高度相關。PdO PNTs-300的SEM圖顯示其也是多孔管狀結構。Ostwald熟化效應可以解釋中空結構形成的機理，這與我們之前報道的結果相似(Nanoscale 2019, 11, 19783)，在棒狀結構表面的Pd(II)-DMG先發生分解、還原及氧化作用形成Pd/PdO晶粒。隨後，內部的Pd(II)-DMG逐漸分解、還原及氧化並向外擴散，最終得到了Pd-PdO PNTs。

▲圖4. Pd-PdO PNTs-260和商業化Pd納米晶(Pd c-NCs)在飽和N2條件下 (A) 1 M KOH中的CV曲線，(B) 1 M KOH + 1 M CH3OH中的質量歸一化CV曲線，(C) 1 M KOH + 1 M CH3OH中的ECSA歸一化CV曲線，(D)質量活性和麵積活性峰值對比圖。(E) Pd-PdO PNTs-260，(F) Pd c-NCs在飽和N2條件下1 M KOH + 1 M CH3OH中不同溫度下的LSV曲線。
要點：1 M KOH中的CV曲線顯示Pd-PdO PNTs-260相對於Pd c-NCs具有更大的還原峰面積，說明其具有更大的電化學活性表面積(ECSA)。1 M KOH + 1 M CH3OH中的CV曲線顯示Pd-PdO PNTs-260的質量活性和麵積活性分別是Pd c-NCs的3.7和1.7倍。根據不同溫度下的LSV曲線，通過Arrhenius方程計算得出，Pd-PdO PNTs-260的MOR活化能比Pd c-NCs小，是前者MOR活性增強的原因之一。

▲圖5. Pd PNTs-260，PdO PNTs-300，Pd-PdO PNTs-260在飽和N2條件下(A) 1 M KOH中的CV曲線，(B) 1 M KOH + 1 M CH3OH中的質量歸一化CV曲線，(C) 1 M KOH + 1 M CH3OH中的ECSA歸一化CV曲線，(D)質量活性和麵積活性峰值對比圖。
要點：Pd PNTs-260是由Pd-PdO PNTs-260通過NaBH4還原製得。相比於單獨成分的Pd PNTs-260和PdO PNTs-300，Pd-PdO PNTs-260的質量活性和麵積活性都相對較高，呈現火山型的性能分佈，這證明了PdO的加入增強了Pd納米結構的MOR活性。

▲圖6. (A) Pd-PdO PNTs-260，(B) Pd c-NCs在飽和N2條件下1 M KOH + 1 M CH3OH中的循環CV曲線。(C) Pd-PdO PNTs-260，(D) Pd c-NCs在飽和N2條件下1 M KOH中的循環CV曲線。
要點：在1 M KOH + 1 M CH3OH中的循環CV曲線表明，在進行了100圈的催化循環後，Pd c-NCs的性能有所衰減，而Pd-PdO PNTs-260幾乎沒有衰減，說明Pd-PdO PNTs-260具有更高的MOR穩定性，這歸功於其一維多孔結構有效地抑制了Pd納米晶的電化學溶解和熟化。在1 M KOH中的CV曲線表明Pd-PdO PNTs-260相比於Pd c-NCs在KOH電解液中更穩定，說明Pd-PdO-PNTs-260優異的自身結構穩定性也是其具有高MOR穩定性的原因之一。

▲圖7. Pd-PdO PNTs-260和Pd c-NCs (A) 在飽和N2條件下1 M KOH中的預吸附CO脫附曲線，(B) PDOS曲線，(C) COads吸附能。
要點：CO脫附曲線表明Pd-PdO PNTs-260的CO起始氧化電位和峰電位相比於Pd c-NCs有所負移，這說明其具有更強的CO氧化能力。PDOS曲線顯示金屬Pd在結合PdO後d帶中心下移，這減弱了Pd 5d軌道的電子反饋能力，降低了其與COads的相互作用，從而減弱了其對CO的吸附能力。計算結果也顯示隨著PdO的引入，Pd(111)面CO的吸附能有所降低。此外，由於PdO的存在，Pd-PdO-PNTs-260能有效地提供羥基物種，從而加速COads的氧化。因此，Pd-PdO-PNTs-260具有更小的CO吸附能和更強的CO氧化能力，這促成了良好的抗毒化能力，從而使其具有優異的MOR穩定性。

▲圖8. Pd-PdO PNTs-260和Pd c-NCs在飽和N2條件下 (A) 1 M KOH + 1 M CH3OH中的計時電流曲線，(B) 計時電流後的在1 M KOH中的預吸附CO脫附曲線。(C) 聚合物纖維膜直接甲醇燃料電池的結構示意圖。(D) 以Pd-PdO PNTs-260和Pd c-NCs為陽極電催化劑的單電池極化和功率密度曲線。
要點：在計時電流曲線中，Pd-PdO PNTs-260的電流高於Pd c-NCs，且衰減速率更慢，說明其具有更高的活性和穩定性。在計時電流測試後，Pd-PdO PNTs-260的累積CO的氧化峰面積小於Pd-c-NCs，同時Pd-PdO PNTs-260的ECSA更大，這說明其具有增強的抗毒化能力。在聚合物纖維膜直接甲醇燃料電池中，Pd-PdO PNTs-260作為陽極時相比於Pd c-NCs具有更大的開路電壓，且功率密度是Pd c-NCs的4.6倍。這說明在相同的實驗條件下，Pd-PdO PNTs-260在ADMFCs器件中的性能優於Pd c-NCs。

總結與展望
我們發展了一種簡便的自模板法，以Pd(II)-DMG配合物納米棒為前驅體，合成了異質結構的高質量Pd-PdO PNTs。在合成過程中，Pd(II)-DMG配合物納米棒的煅燒溫度決定了產物的組成。Pd-PdO PNTs具有獨特的一維多孔中空結構，具有ECSA大、傳質快、自身結構穩定性好等優點，使其在鹼性介質中具有較高的電催化活性和穩定性。

此外，與Pd PNTs相比，Pd-PdO PNTs表現出更強的MOR活性，表明Pd/PdO界面的存在提高了Pd納米晶的MOR活性。電化學測試和理論計算結果表明，PdO與Pd的協同作用加速了COads的氧化，從而提高了Pd-PdO PNTs的MOR活性和穩定性。本研究工作為高活性Pd電催化劑的設計提供了一個新的思路，並證明了Pd-PdO-PNTs作為ADMFCs陽極電催化劑的極大應用潛力。 q23

課題組介紹
第一作者，王天嬌，陝西師範大學材料科學與工程學院，二年級碩士生。入校以來主要從事一維納米管材料的製備及其電催化應用相關研究，目前已發表第一作者SCI論文3篇，包括Nanoscale 2019, 11, 19783-19790; Nano Res. 2020, 13, 79-85; Adv. Funct. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adfm.202000534.

通訊作者，陳煜，陝西師範大學材料科學與工程學院，教授、博士生導師(e-mail: [email protected])。目前主要從事貴金屬和過渡金屬結構功能納米材料的設計合成及其在化學/電化學能量轉換技術應用方面的工作。作為通訊作者在Angew. Chem., Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Catal., Chem. Sci., Nano Energy, Adv. Sci., Small, NPG Asia Mater., Appl. Catal. B-Environ., J. Mater. Chem. A等能源/材料期刊發表SCI論文130餘篇。論文被引用評價6700餘次, H-index為48，16篇論文被評為全球ESI高被引(1%)論文。
個人主頁http://clxy.snnu.edu.cn/szdw/szjg1/wjfjsgdgnclyjtd/js2/c_y1.htm

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關鍵字: 陳煜 納米管 物理