大型煉油廠發展制氫技術的探討
摘要：隨著燃料油清潔化生產的要求，突出發展制氫工藝的必要性和緊迫性，對輕烴和石油焦制氫工藝進行了比較，分析了發展這兩種工藝的優缺點，指出選擇這兩種工藝的關鍵是在先進性、可持續發展、投資、生產成本及可靠行方面進行比較和決策，以達長期效益的最佳。
關鍵詞：制氫；石油焦；輕烴；氫氣；煤
前言
氫氣不僅是石油化工的重要原料，也是一種有發展前途的新能源。隨著人們對燃料清潔性要求的日益提高，煉油廠對氫氣的需求將越來越大。煉油廠氫氣用量隨著含硫原油比例和加氫裝置能力的增加而增加，一般佔原油的0.8%-1.4%範圍。
1. 氫氣現狀分析
十二五期間，我國各煉油廠陸續新建汽/柴油加氫裝置，逐步實現產品升級，以適應汽、柴油質量滿足國Ⅳ、國Ⅴ標準。
目前煉廠加氫裝置對氫氣的需求主要靠重整氫，重整氫氣是煉廠最重要的廉價氫氣資源（重整的氫氣產率為進料2.5%-3.5%，每噸進料可提供300-500Nm3副產氫），但原油中65-165℃餾分，加上加氫裂化裝置的石腦油，重整原料約佔原油的15%，因此重整副產氫最多隻佔原油的0.5%。而全廠用氫量一般佔原油的0.8%-1.4%，隨著加氫裝置的陸續建成，重整氫已不能滿足對氫氣日益增大的需求。
2. 主要制氫工藝及選擇
工業氫的主要生產方法：烴類水蒸氣轉化法和部分氧化法（POX）
2.1 我國烴類蒸汽轉化制氫裝置發展及現狀
烴類蒸汽轉化法以其工藝成熟、投資低占主導地位，煉油企業90%的制氫裝置都採用烴類蒸汽轉化制氫工藝。
我國烴類蒸汽轉化制氫工藝經過多年的發展，逐漸形成了自己的特色，在某些領域如原料淨化技術方面具有世界先進水平。主要組分為甲烷的天然氣是烴類蒸汽轉化制氫的最佳原料，就國外來講，擁有豐富的天然氣資源，烴類蒸汽轉化制氫裝置主要採用天然氣作原料。而我國，由於天然氣資源不是特別豐富，又存在著地區的不平衡，而且制氫裝置大多數建在煉油廠，因此過去大部分都採用在煉油廠的石腦油、液化氣、幹氣作為制氫原料，但它們都是極其可貴的化工原料和商品燃料，隨著輕油、天然氣的短缺和價格的上漲，選擇資源豐富且價格廉價的制氫原料已成為降低氫氣成本的關鍵。
2. 2煉油廠烴類蒸汽轉化制氫工藝及原料選擇
2.2.1氫氣提純方式：
輕烴蒸汽轉化制氫最大限度提取水和烴類原料中所含的氫氣，按粗氫氣提純方式的不同分常規工藝和PSA工藝。 典型反應：甲烷（或烴類）+水 = 二氧化碳 + 氫氣
PSA法與常規法流程的選擇取決於對工業氫氣純度和壓力的要求。工業氫的輸出壓力：常規制氫裝置約為1.2MPa，PSA裝置約為2.0-2.4MPa。一般PSA法比常規法投資約高5%-10%。考慮到PSA淨化法工藝簡單，操作靈活可靠以及純度高的優點，特別是對操作壓力較高的加氫裂化裝置，其對高純氫的要求就一般選擇PSA法。
2.2.2輕烴制氫原料選擇
煉油廠常用的輕烴制氫原料主要有天然氣、煉廠氣、輕石腦油。
天然氣主要為甲烷，含少量的小分子烴、二氧化碳和氫氣。天然氣含硫較低，而且主要為硫化氫、羰基硫和硫醇等簡單硫型，原料預處理比較簡單，對轉化催化劑的要求比較寬鬆，相對產氫率高，應作為優選原料。
隨著轉化催化劑研製開發的進展，以輕油（IBP-210℃）為原料的制氫裝置得到了廣泛的應用，特別是在天然氣匱乏的地區。但原料越重，積碳越大，因此儘可能選用較輕的原料。
煉廠副產氣體也可作為制氫原料，主要有：原油蒸餾不凝氣、催化幹氣、焦化幹氣、加氫幹氣、重整幹氣等。加氫幹氣和重整幹氣基本不含有機硫，經過溼法脫硫後硫化氫含量基本小於20ppm，原油蒸餾裝置不凝氣含有機硫，但硫型態簡單，總硫含量少，是制氫裝置良好原料。
催化幹氣和焦化幹氣含有較高的硫含量和較複雜的硫型，不是理想原料：1）含氧氣會對加氫催化劑產生影響，如果先脫出，會增加流程複雜性。2）含氮氣（通常10%以上），氮氣增加裝置能耗，對變壓吸附單元存在不利影響。3）催化幹氣和焦化幹氣是煉廠主要燃料氣來源。
總的來說，烴類的H/C比愈大，其產率愈高。應優先考慮用天然氣，PSA解吸氣，加氫類裝置幹氣作烴類蒸汽轉化制氫原料。
2.3 高硫石油焦部分氧化法制氫
2.3.1 部分氧化制氫工藝（POX）的特點及應用
儘管天然氣、煉廠氣、輕油蒸汽轉化制氫是最重要的制氫方法，但部分氧化制氫工藝自20世紀50年代以來一直在發展，近年來有了較大發展，原料從渣油逐漸被石油焦、褐煤所代替，氣化爐為其火嘴也作了相應的改進。
部分氧化制氫是另一類有別於烴類蒸汽轉化的制氫方法，其原料可以是渣油、瀝青、石焦油、煉廠廢棄物甚至劣質煤炭。烴類與氧氣和蒸汽混合在1300-1450℃有高溫下發生部分氧化反應，產生主要由氫氣和一氧化碳組成的合成氣，其他成分包括少量CO2，CH4以及N2，NH3，H2S，COS等雜質，合成氣經過一系列淨化工藝後產生純度98%～99.99%的氫氣。
氣化工藝是部分氧化制氫的關鍵，作為一種專利技術在世界上為美國TEXACO，荷蘭SHELL及德國LURGI公司擁有。部分氧化制合成氣在20世紀50年代已工業化，70-80年代部分氧化技術主要應用在以渣油為原料製造氨合成氣或其他合成氣，隨著能源短缺，原油劣質化及環保要求的日益嚴格，煉廠要求大量的低廉氫氣，從而在90年代出現大規模氧化制氫工廠（如荷蘭PEMIS 煉廠採用部分氧化工藝，制氫能力為13萬Nm3/h）。
2.3.2 與烴類蒸汽轉化制氫相比，具有以下優點：
①原料廣泛。從重油至減壓渣油、瀝青、焦炭、煤均可作為部分氧化制氫原料，不需要原料脫硫預處理，可大幅度降低氫氣成本，提高經濟效益。②需要在氣化爐中添加氧氣，氣體進行部分氧化反應，所用催化劑少，易於操作。③所產氫氣壓力高，可達2.0-8.0MPa，可節省下游壓縮費用。④環境友好，可大幅度減少二氧化硫，氮氧化物，二氧化碳和固體排放，減輕環境汙染。（3）部分氧化制氫主要缺點：
工藝過程需要大量的純氧，須建設相應的大型空分裝置，煤（焦）氣化制氫裝置投資高，須達到規模經濟。與水蒸氣轉化（如天然氣制氫）工藝相比，成本平衡點的產氫規模在80000～100000Nm3/h。
2.4 國內成功案例之一
中石化金陵石化化肥水煤漿工程是一項典型的煤+石油焦制氫項目，原來是作為30萬噸合成氨配套後改向煉廠供氫，並取得較好的經濟效益。該裝置選用GE（Texaco）公司溼法進料氣化技術的水煤漿氣化制氫裝置投產後運行比較穩定，該裝置一次投料成功，到2008年3月31日已運行797天，該裝置以煤+石油焦為原料，石油焦配比達80%，目前主要生產氫氣，06，07年外供氫氣148069噸，合成氨產量286686噸，投產第三年後運轉率達到95%以上，保證了穩定的氫氣供應，並通過過江管線向揚子石化供應氫氣。噸氫成本明顯降低，2007年金陵石化氫氣製造成本8503.09元/噸，降低成本4000元/噸（石油焦600元/噸，原料煤450元/噸），替換出來的石腦油進一步利用，經濟效益明顯提高。
我國煉廠以渣油為原料的合成氨廠，由於經濟原因大部分已停產，這些煉廠大部分有焦化裝置，將前端部分油氣化改焦氣化，氣化下游的變換、脫硫和液氮洗等工序仍利用原有系統，這樣焦制氫改造費和難度也比較小。
2.5高硫石油焦制氫的發展前景
高硫石油焦制氫為煉廠加工高硫重質原油時所產出大量的高硫石油焦尋找出路，同時提供加工高硫重質原油需消耗的氫氣。現代化大型煉廠，氫氣消耗是原油加工量的1.0-1.2%。一座1000萬噸/年的煉廠其年耗氫量在12萬噸左右，如果用化工輕油制氫將年耗輕油42萬噸，生產1噸氫氣需要5.65噸石油焦，大約1.6噸石油焦可代替1噸石腦油，可明顯提高全廠輕油收率。
沿海某廠按廠內測算體系計算，各種氫氣成本比較如下：
天然氣制氫 11500元/噸（氣價2.2元/ Nm3）相對成本比較 100%
渣油制氫 15000元/噸（油價3400元/噸）相對成本比較 130%
幹氣制氫 16100元/噸（油價3400元/噸）相對成本比較 140%
焦炭制氫 9800元/噸（煤價600元/噸） 相對成本比較 85.2%
目前煉廠採用部分氧化制氫的裝置比重很小，然而對於採用這種工藝制氫的煉廠卻有著重要意義。由於部分氧化制氫氣化技術能將低價值物料（重質高硫、高金屬渣油、瀝青以至焦炭、褐煤）轉化為各種增值產品如電力、蒸汽、氫氣和各種化學品，從而取代大量的輕質烴類原料，氣化既是環境控制技術又是工藝技術，必將具有越來越大的吸引力。
3. 氫氣發展動向
隨著人們對燃料清潔性要求的日益提高，含硫原油和重質油加工比例的增大，帶來了對氫氣的需求也越大。現代氫氣生產的發展主要有以下特點：
（1）“公用工程”化。氫氣生產不再是一個不顯眼的輔助裝置，而是像其他供水、供電、供汽等公用工程一樣，是煉廠必不可少的公用工程項目。（2）高度可靠性要求。鑑於氫氣在煉廠生產中不可缺少的地位，要求制氫裝置運轉具有高的可靠性和高的開工率，這就勢必要求提高制氫裝置的自動控制水平。（3）大型及超大型化。現代烴類水蒸氣轉化裝置的單套設計能力大都在10萬Nm3/h左右。加拿大由法國TECHNIP公司和德國UHDE公司分別設計了能力為23.3萬 Nm3/h（單系列）和27.8萬Nm3/h）（雙系列）的水蒸氣轉化裝置；德國LURGI油氣化學公司新設計的轉化爐，其單系列生產能力達到35萬Nm3/h），這種制氫裝置的大型化對設計水平無疑是一種新的挑戰。（4）市場化。長期以來煉油廠都是自建制氫裝置滿足全廠的氫氣需求，而不是從市場外購氫氣。但隨著氫氣需求的日益擴大，不少國家已日益趨向於外購氫氣，特別是美國，1999-2000年美國煉油廠外購氫氣數量約增加12%，而煉油廠自建制氫裝置的能力增長不到1%。國際上著名的氫氣製造商如法國TECHNIP和AP&C公司、英國BOC與福斯特惠勒公司結盟向不同地區、多座煉廠提供不同規格產品的氫氣，實現了氫氣供應的管網化，從而可優化氫氣生產，降低氫氣成本。（5）產品多樣化。不少制氫裝置除生產主產品氫氣外，可根據不同季節的要求，或聯產甲醇，或生產液體CO2，或生產商品氫氣以及不同品級的蒸汽，提高氫氣工廠的經濟效益。（6）原料劣質化。煉廠所加工原油的重質、劣質化及氫氣需求量的擴大，根據煉廠氫氣和物料平衡，採用以減壓渣油、石油焦、脫油瀝青甚至煤炭等作為制氫原料的部分氧化法制氫工藝，可滿足全廠的氫氣需求，同時為全廠提供燃料氣、蒸汽、合成氣等多種產品。
4. 結束語
一個現代化煉廠要降低成本、提高競爭能力，必需要充分重視制氫原料的成本，降低氫氣消耗，合理調配使用氫氣。（1）重視煉廠制氫原料優化。開發新的制氫技術代替常規天然氣、幹氣、石腦油制氫，如渣油、煤和高硫石油焦制氫。（2）最大限度地使用煉廠生產的各種副產氫氣。實現煉廠各種低濃度氫氣回收，杜絕低濃度氫氣放空或進入瓦斯燃料系統。（3）建立有效的廠內氫氣管線網絡系統。（4）在有條件的地區可以通過氫氣管線和廠外能提供氫資源的企業聯網建立更大規模的氫庫系統。
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