▲第一作者：段賽，張穎 ；通訊作者：徐昕
通訊單位：復旦大學
論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.0c01549
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我們提出了Cu(111)表面上一種全新的水六聚體吸附構型，該構型可以定量重複所有現有的掃描隧道顯微鏡（STM）實驗觀測結果。進一步利用我們組開發的高精度雙雜化泛函計算證實了該構型是能量的全局最低點，解決了長期以來對Cu(111)表面水六聚體構型的爭議。
背景介紹
A. 水固界面
水是地球上最重要的化合物，它可以在幾乎所有的固體材料表面上形成薄層，改變和調節材料的性能。無處不在的水固界面在物理、化學、生物以及材料等領域有著重要的學術意義和應用價值。因此，探知水的實際吸附構型是深刻理解水固界面從而對材料進行理性設計的先決條件。同時，弱相互作用的水固體系為研究水分子本身的氫鍵以及成核等重要現象提供了理想的模型體系，受到了實驗和理論的廣泛關注。
B. Cu(111)表面水六聚體吸附構型的爭端
水在銅上的吸附是典型的弱相互作用水固體系。作為冰的最小結構單元，對水六聚體在Cu(111)表面吸附行為的研究已接近20年。根據掃描隧道顯微鏡（STM）成像的推測，Cu(111)表面水六聚體吸附構型更接近平面構型（J. Chem. Phys. 2002, 116, 5746）。另一方面，各種不同級別的密度泛函理論（DFT）計算顯示椅式水六聚體具有全局最小能量（Nat. Mater. 2007, 6, 597）。因此，STM實驗與DFT理論之間並未建立一致的結論，妨礙了我們對水固界面物理現象本質的理解。
研究出發點
上述實驗和理論中的差異被認為是由於STM針尖和熱力學產生的擾動造成的。但這些影響因素的作用都非常小，難以對水六聚體的吸附構型產生如此大的影響。眾所周知， STM成像反映的是吸附物的局域態密度，因此對其準確的解讀必須依靠理論模擬。我們的調研發現還沒有理論工作系統研究過Cu(111)表面水六聚體的STM圖像。因此，在本工作中，結合已有的Cu(111)表面水六聚體STM實驗觀測，對可能的水六聚體吸附構型進行了細緻地理論研究。同時考慮到傳統泛函對水簇本身能量精確描述的困難，
利用本課題組發展的高精度雙雜化泛函校正了水簇的內聚能，解決了當前實驗與理論之間存在的矛盾。圖文解析
首先，我們總結了實驗上Cu(111)表面水六聚體的STM實驗觀測結果（如圖1中的插圖所示）。有趣的是，這些實驗STM圖像並沒有展現出與先前椅式（chair）或是平面型（flat）一致的C3或C6對稱性，而是表現出C2對稱性。通過對Cu(111)表面水六聚體可能吸附構型的優化計算，我們找到了一個新的穩態構型（船式，boat）。可以看到，船式對應的理論STM圖像無論在何種針尖和分辨率測量條件下，都與其實驗STM成像結果完美契合；而先前的候選構型（椅式和平面型）對應的理論和實驗STM成像結果均存在著顯著的差異。因此，我們確認了新發現的船型結構是Cu(111)表面水六聚體的原位吸附構型。
▲圖1：(a) 水六聚體在Cu(111)上吸附的優化結構。從左至右分別椅式、船式和平面吸附構型。 (b) 理論模擬低功函針尖對應的高分辨(上)和低分辨(下)STM成像。(c) 理論模擬高功函針尖對應的STM成像。b，c中的插圖表示對應的實驗結果。Copyright 2020, American Chemical Society。
我們接下來理論探究了Cu(111)表面水六聚體的能量全局最小點。這裡採用吸附能（表1）作為判標：吸附能越大，構型越穩定。採用OptB86b-DF計算的結果與先前同等級別理論方法的結果一致，即椅式是最小能量構型。然而，新發現的船式結構和椅式結構之間的能量差僅為0.29 kcal/mol。我們進一步通過本課題組提出來的雙雜化密度泛函XYGJ-OS對水簇內聚能進行了校準，發現高級別理論下新發現的船式結構能量要低於椅式。該結果和完備基組下的CCSD(T)方法完全一致（表1）。因此，船式結構既是原位吸附構型又是全局能量最小點。需要強調的是，高級別的理論方法是尋找正確吸附水簇能量全局最小點的關鍵。
▲表1：計算的水簇吸附能。Copyright 2020, American Chemical Society。
熱擾動會影響實際吸附構型的穩定性。第一性原理的分子動力學計算顯示，原先指認的原位結構（平面構型）在實驗溫度10 K下會自動轉變為新發現的船式結構（圖2a）。同時，船式結構在實驗測量溫度下仍然保持穩定（圖2b）。
▲圖2：平面(a)和船式(b)吸附構型10 K下的第一性原理動力學模擬。黑線表示體系勢能。Copyright 2020, American Chemical Society。
總結與展望
對比先前實驗的觀測結果，我們通過理論STM模擬對吸附在Cu(111)表面的水六聚體進行了系統地研究，發現了一種新的船式結構可以很好地重複之前所有的觀測結果。對水簇能量進行高級別的理論校正後，我們發現新提出的船式結構是能量全局最小點。進一步的動力學計算證實了實驗測量條件下船式結構的穩定性。我們的研究解決了長期以來實驗和理論對水六聚體在Cu(111)表面的結構爭議，為進一步理解水固界面奠定了基礎。
課題組介紹
復旦大學徐昕教授課題組（課題組網頁：www.xdft.org）的主要研究方向為理論方法開發（如密度泛函理論的新泛函（X3LYP，xPBE，XYG3，X1等）、氧化物SPC嵌入簇模型方法、XO組合方法、動力學蒙特卡洛方法XPK等），及其在多相催化、均相催化、（催）組裝體系等方面的應用。取得了一系列國內外同行公認的科研成果。部分科研成果獲2019年教育部高等學校科學研究優秀成果獎——自然科學一等獎（題目：密度泛函理論新進展）。課題組設立並常年開放上述相關課題的博士後項目，將依據應聘者的能力以及相應課題的項目需求，提供相匹配的、有競爭力的薪酬和待遇。歡迎有志於挑戰電子結構理論方法與應用的難點和熱點問題的優秀博士生報名。應聘者需提交電子版個人簡歷，併發送到郵箱[email protected]（徐昕）、[email protected]（張穎）或[email protected]（段賽）。標題須統一註明：“博後招聘-姓名-學校-專業”。
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