【研究背景】
碳纖維(CFs)是一種高性能無機纖維，與聚合物、陶瓷或金屬材料複合後，製備得到的高強度、高剛性、低密度、耐腐蝕和耐疲勞的複合材料在航天航空、汽車、軍事、體育等諸多領域有重要的用途，因此在實驗室和工業生產中，碳纖維材料均是重點研究對象。作為另一種明星碳材料，石墨烯自從誕生以來就備受關注。其中，大量的高強度聚合物基複合材料的研究工作表明：具有獨特理化性質的石墨烯可以在很低的添加量條件下使材料的機械強度得到大幅度提升。那麼微觀二維結構的石墨烯是否可以提升宏觀一維結構的碳纖維的機械強度呢？
【研究成果】
近日，弗吉尼亞大學Xiaodong Li、Adri C. T. van Duin教授研究團隊聯合賓夕法尼亞州立大學Leonid V. Zhigilei教授研究團隊發現加入0.075 wt%的機械剝離石墨烯可以使碳纖維的拉昇強度和楊氏模量分別提高225 %和184 %。通過對各種石墨烯含量複合碳纖維的微觀結構和宏觀機械性能進行表徵和分析，以及結合計算機模擬的結果，作者發現微量石墨烯對碳纖維機械強度的提高源於以下三個因素：
(1) 石墨烯減小了碳纖維內部的孔洞/缺陷尺寸，提高了其完整度；
(2) 石墨烯優化了碳纖維前驅體聚丙烯腈(PAN)纖維分子鏈的排列；
(3) 石墨烯可以提高碳纖維本體的機械強度。
這項研究工作不僅對石墨烯增強碳纖維的機理進行了深入探究，為之後更高強、高模碳纖維的製備提供了理論指導；同時，也為通過微觀結構的調整來製備高性能碳纖維的研究工作提供了很好的思路。這項研究工作以題為“Graphene reinforced carbon fibers”的論文發表在《Science Advances》上。(後附原文鏈接)
【圖文解析】
圖1.(A).PAN/石墨烯複合纖維製備過程；(B)-(G)分別是石墨烯含量為0，0.01wt%，0.025wt%，0.05wt%，0.075wt%和0.1wt% CF/石墨烯複合碳纖維斷面SEM圖；(H)和(I)分別是不同石墨烯含量CF/石墨烯複合碳纖維的拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率結果
作者將不同含量的機械剝離石墨烯分散在PAN/DMSO溶液中，通過溼法紡絲得到PAN/石墨烯複合纖維；然後經過預氧化—碳化—石墨化的高溫處理後得到CF/石墨烯複合碳纖維。複合碳纖維的拉伸測試結果表明加入少量的石墨烯在保持斷裂伸長率的同時，可以大幅度提高碳纖維的拉伸強度和楊氏模量：原始碳纖維的拉伸強度和楊氏模量分別為589 MPa和82 GPa，加入0.075 wt%的石墨烯後複合碳纖維的拉伸強度和楊氏模量分別為1916 MPa和233 GPa，相對於原始碳纖維分別提高了225 %和184 %。各種複合碳纖維的微觀結構測試結果表明，石墨烯的引入減小了碳纖維內部的孔洞/缺陷尺寸，提高了其完整度，如圖1 (B)-(D)所示。
圖2.不同石墨烯含量複合碳纖維的納米X射線斷層圖像；注：圖中橙色部分表示的是纖維的軸向裂紋，圓圈圈住的區域表示的是纖維的縱向納米缺陷
添加了0.1 wt%石墨烯的複合碳纖維規整度更高，但是拉伸結果顯示其強度和模量均低於含0.075 wt%的複合碳纖維，這是什麼原因呢？根據納米X射線斷層圖像結果，作者發現雖然高含量的石墨烯雖然有利於提高纖維規整度以及減少纖維的軸向裂紋，但是會大幅度增加纖維的縱向球形納米缺陷，這會降低纖維的機械強度。為了深入探究石墨烯對碳纖維機械性能的影響機理，作者對複合碳纖維的整個製備過程中進行了研究和分析，發現：少量的石墨烯會增加PAN/DMSO溶液的粘度，這可以提高PAN纖維在凝固過程中的規整度來減少最後碳纖維中的缺陷；對經過預氧化、碳化處理的PAN/石墨烯複合纖維進行微觀結構表徵和力學測試，發現含0.075 wt%石墨烯的纖維在各個階段均表現出最高的力學強度和結構規整度。而石墨化處理後的複合纖維XRD和TGA測試結果表明，石墨烯的加入可以提高碳纖維的碳殘留量以及石墨化程度。
圖3.氧化處理階段對PAN纖維(藍色)和PAN/石墨烯複合纖維(橙色)的仿真模擬。(A)~(C)分別是兩種纖維N2,H2和H2O的產生量隨時間的變化；(D)~(F)分別是兩種纖維中5，6，7元環含量隨時間的變化；(G) 兩種纖維碳含量隨時間的變化；(H)和(I)表示的是含有石墨烯的纖維中形成的5，6，7元環結構示意圖
為了從分子層面理解石墨烯對碳纖維結構的影響，作者進行了仿真和分子模擬。ReaxFF仿真模擬結果顯示石墨烯具有獨特的邊緣反應性——PAN在熱處理過程中可以與石墨烯邊緣形成五元、六元和七元碳環；同時，石墨烯的加入還增加了六元環的排列規整度和殘碳率。分子模擬結果顯示石墨烯可以促使PAN分子鏈發生局部重排，從而使PAN分子鏈間距縮小，這有利於減小碳纖維中的缺陷和提高結晶度，進而提高碳纖維的機械性能。
【總結】
作者發現少量石墨烯的引入可以顯著提升以PAN纖維為前驅體的碳纖維的機械強度，並結合實驗和模擬結果從分子角度對石墨烯的增強機理進行了深入探究，為未來製備低成本和高強度的碳纖維材料提供了理論基礎。
原文鏈接：
https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz4191
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來源：高分子科學前沿
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