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研究背景
在氫能的可持續發展中，分解水扮演著非常重要的角色。一般來說，工業級分解水器件需要在強鹼環境中得到H2和O2。由於分解水需要較高的解離能，因此在鹼性媒介中通過產氫反應（HER）產生H*仍然極具挑戰。傳統情況下，人們使用Pt基納米材料作為HER反應的催化劑，但由於Pt基催化劑成本較高、元素儲量低，所以阻礙了其大規模的應用。因此，設計成本合理、反應效率高的HER電催化劑就成為了未來研究中的關鍵議題。過渡金屬硫化物（TMS）具有較高的電傳輸效率和理想的原子排布，這使其成為了HER反應中非貴金屬電催化劑的理想候選。先前的研究已經證明諸如MoS2、Ni2S3和CoS2等TMS具有出色的HER性能，然而，這些TMS基催化劑需要在酸性環境中進行反應。製備具有良好HER活性且在鹼性體系中穩定性較高的新型TMS催化劑的研究仍然面臨許多挑戰需要深入研究解決。
成果簡介
近日，來自蘭州大學的席聘賢等研究人員報道了一種利用金屬摻雜控制NiS2納米片電子結構和原子排列，進而提高其HER性能的方法。NiS2納米片在鹼性環境中的過電勢、電流密度和TOFs的結果表明其具有良好的HER性能和極佳的長期穩定性。此外，DFT的計算結果說明摻雜後的敏化表面中的長程有序結構提高了催化劑的電子遷移能力。同時，表面S位點在吸附H2O並分解水時具有高度選擇性，這保證了其在鹼性環境中較高的HER性能。
研究亮點
1. 利用不同金屬元素的摻雜製備了NiS2納米片催化劑，其在鹼性環境中表現出了較高的HER性能和長期穩定性。
2. 由表面摻雜元素支持的長程有序Ni-3d能帶中心提升了EF附近的電子輸運能力，而這不會影響位點間的氧化反應。
3. Co-NiS2納米片催化劑具有較高的TOFs，這是近期HER催化劑報道中的重要突破。
圖文導讀
HER性能增強的機理與基於諸如Co、Fe和Cu等金屬的高效摻雜對於表面電子的修飾具有重要聯繫。費米能級附近的表面成鍵和反鍵軌道可以解釋由金屬摻雜引起的有效修飾。表面Ni位點的電子調控趨勢已經由投影部分態密度（PDOSs）所證明。對於Co、Fe和Cu等金屬的摻雜來說，表面Ni位點的d能帶中心統一向費米能級處提升，而有效的Ni-3d能帶調控趨勢對於S位點沒有明顯影響。表面Co位點中3d-t2g組分處在比Fe和Cu更高的位置，這說明穿過費米能級中更高的電子輸運效率對應了更小的eg-t2g分離間隙。此外，表面摻雜劑提升了表面Ni位點的電子活性，而這對位點內Ni-S氧化反應沒有影響，這也說明在朝向S位點的3d電子遷移更少。
圖1 （a）Co-NiS2、（b）Fe-NiS2和（c）Cu-NiS2納米片在EF附近成鍵和反鍵軌道的空間分佈；（d-f）NiS2表面Ni-3d和Co-3d、Fe-3d和Cu-3d能帶中位點依賴的PDOSs；（g）NiS2表面Co、Fe和Cu摻雜時S-3p的位點依賴PDOSs；（h）Co、Fe和Cu摻雜劑的3d能帶的PDOSs；（i）通過Fe、Co和Cu摻雜劑修飾的近Ni-3d主導峰。
圖2對催化劑的原子結構進行了深入分析。TEM圖表明產物為超薄片，而HRTEM及對應的FFT圖與標準的（100）晶面排列並不符合，這說明Co原子進入了NiS2納米片晶格中造成了原子的重排。圖 2f 表明Co-NiS2沿[101]晶帶軸的表面強度呈相同高度，這對應了沿相同方向原子柱狀圖的長度。眾所周知，每一個原子柱狀圖強度的分裂源於有效Z或原子的數目。在Ni原子數目更多的情況下，Ni或Ni與Co混合的分裂強度比純的Co更強，這證明了Co在NiS2[101]晶帶軸方向的成功摻雜。但[100]晶帶軸上相同的表面和分裂強度表明在疇中具有相同的原子。
圖2 Co-NiS2納米片的（a）TEM、（b）HRTEM、（c）HAADF-STEM、（d）FFT圖和（e）晶體結構；（f，g）[101]和（h，i）[100]晶帶軸的表面強度和原子柱狀圖。
NiS2在摻雜後的電子和配位結構可以通過X射線吸收近邊結構譜（XANES）、X射線光電子能譜（XPS）、X射線吸收精細結構譜（EXAFS）等手段進行進一步地表徵。與Fe-NiS2和NiS2納米片相比，Cu-NiS2和Co-NiS2納米片的XANES譜中典型L2和L3峰向正方向移動，這說明從Ni向Cu或Co的電子轉移伴隨著電子密度的降低，在XPS中也存在類似的結果。納米片的EXAFS譜同樣向正向移動，這進一步證實了其中配位結構的變化。
圖3 （a）Ni元素L邊的XANES譜；（b）S元素K邊在R空間的EXAFS譜；（c）Fe-NiS2納米片的Ni元素K邊在R空間的EXAFS譜；（d）NiS2和Co- NiS2納米片的eg電子變化；（e）Fe-NiS2、Cu-NiS2、Co-NiS2、NiS2和Ni箔EXAFS信號的小波變換。
納米片的電催化性能利用N2飽和的1.0 MKOH溶液在室溫時的線性伏安曲線（LSV）進行測定。其中，Co-NiS2表現出最好的HER活性，其有最快的電流增加速度，這與產氫的速率對應。此外，Co-NiS2納米片塔菲曲線的斜率最小，這也進一步說明了其極高的HER活性。原始質量活性可以進一步比較催化劑的初始催化性能，與其他納米片相比，Co-NiS2納米片具有最高的原始質量活性，因此其初始催化性能最高。而與文獻中已報道的結果相比，Co-NiS2納米片轉換頻率（TOF）也為最高值。
圖4 Fe-Ni-S、Cu-Ni-S、Co-Ni-S和NiS2納米片的（a）IR校正的LSV曲線；（b）塔菲曲線；（c）計算質量活性；（d）不同電流密度下Co-NiS2納米片的計時伏安響應；（e）TOFs曲線；（f）TOF數據與文獻報道的對比。
SCN-可以用來證明Co-NiS2納米片中Ni3+的高活性。當KOH溶液中存在SCN-時，由於SCN-與Ni3+較強的配位作用，因此造成了其在SCN-溶液中HER性能最低。DFT的計算結果可用以證明催化劑在摻雜後的電子特性和能量路徑。Co-NiS2納米片表面顯示出了對於活化自由水分子的高度選擇性，通過O-2pπ電子較強的耦合作用，催化劑對所吸附水分子進行了有效氧化。此外，表面吸附的OH物質提供了反應中的金屬特性，使得電子可以在表面進行高效地轉移。其中，Co-NiS2系統中能量路徑表現出向下的趨勢，這進一步確認了其較低的過電勢和在鹼性體系中較快的HER反應速度。
圖5 （a）KOH溶液中有無KSCN時Co-NiS2納米片的LSV HER曲線；（b）不同氧形態的PDOS；（c）水分解的過渡態勢壘；（d）鹼性條件下HER的能量路徑。
總結與展望
本文成功製備了過渡金屬摻雜的超薄TMS納米片，其中，Co-NiS2納米片由於具有最優的電子配型和較高的Ni3+含量，因此在鹼性環境中的HER性能最好。更為重要的是，與文獻報道中無貴金屬的HER催化劑相比，Co-NiS2納米片的TOFs和過電勢最高。此外，DFT的計算結果也揭示了表面Co摻雜劑誘導的長程敏化，這提供了HER反應中幾乎無勢壘的電子轉移條件。這為通過摻雜策略進行原子重排從而製備高效的TMS基電催化劑提供了思路，也為未來多功能催化劑的合成指明瞭方向。
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