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DOI: 10.1038/s41929-019-0360-1
前言
眾所周知，在催化研究領域，表面科學中的模型催化和實際催化劑之間存在著材料鴻溝和壓力鴻溝。在實際催化條件下對催化過程進行原子尺度的研究，對更加深入認識催化機理有重要作用。近期，德國慕尼黑大學Joost Wintterlin教授的研究組在nature catalysis上報道了他們對費託合成活性位點的新發現 [1]。研究者在接近一個大氣壓的條件下對Co(0001)表面進行研究，證明了表面原子臺階是費託合成反應的活性位點。
背景介紹
費託合成是一個重要的催化反應。通過費託合成，人們可以把合成氣(CO+H2)轉換成液態的烴或碳氫化合物。(2n+1)H2+nCO→CnH(2n+2)+nH2O鈷作為重要的費託合成催化劑，受到廣泛關注。之前的研究中發現反應的TOF(turnover frequency)隨著納米鈷的尺寸增大而增加，直到6nm後，TOF值不再改變 [2]，如下圖所示。
這一變化規律的背後隱藏著反應活性位點的信息，然而對其機理解釋仍未清晰。考慮到納米顆粒結構的複雜性，在單晶鈷表面的研究會更清晰。Joost Wintterlin教授的課題組選取了單晶Co(0001)，從實驗上指出了表面原子臺階是反應的活性位點。
實驗構思
1. 在處理平整的單晶Co(0001)表面表徵出費託合成反應。2. 通過控制變量法，找出能改變反應活性的變量。3. 利用假說演繹思想，檢驗結論。
實驗過程
1. 單晶Co(0001)表面費託合成反應表徵
作者在超真空腔室裡對Co(0001)表面進行1 keV氬離子濺射，630 K退火處理。處理後的樣品被原位的傳送到反應室。反應室中裝有氣相色譜儀，掃描隧道顯微鏡。作者向反應室中通入950 mbar的合成氣，比例為H2:CO=2:1，在493 K溫度下進行反應測試。利用氣相色譜儀，作者可以清晰的分析出生成物的成分，如圖1a所示。作者利用氣相色譜儀的數據進一步計算出各種生成物對應的TOF(turnover frequency，定義為單位時間單位原子上，產生生成物分子的數量)，如圖1b中藍色圓型數據所示。我們可以看到隨著碳鏈的增長，TOF迅速減小（注意圖2b的縱座標是非線性的），並且反應5小時的表面TOF小於反應1小時的，即隨著反應的進行，樣品表面的活性略微減小。
在此之上，為了改變Co(0001)表面費託合成活性位點的數量，作者對1 keV氬離子濺射、630 K退火處理後的表面再次進行濺射。再次濺射過的表面未經高溫退火處理，被直接傳入反應室，在同樣的反應條件下進行測試，得到的TOF數據如圖1b中綠色三角形數據所示，不同的形狀顏色代表不同的反應時長。我們可以清晰的看到濺射過的表面TOF值更高，並且反應1小時的TOF大於反應5小時的。到此，我們以已經看到兩個結論：1) 退火時長可以影響TOF，即不同退火時長的Co(0001)表面，費託合成活性位點的密度不同。2) 濺射程度也可以影響TOF，即不同濺射程度的表面，活性位點密度不同。這背後的原因是什麼呢，對Co(0001)本身而言，氬離子濺射、高溫退火以及反應條件（合成氣950mbar，493 K）對其有什麼影響呢？
2. XPS表徵反應後的表面
作者將反應後的樣品原位傳入XPS腔室（超真空）。通過對C1s和O1s的峰分析，作者發現反應後的表面只有原子碳、碳氫化合物和一氧化碳三種吸附物，對應吸附量如下表格所示。
表面物種(eV)高溫退火過的樣品(ML)濺射後未退火的樣品(ML)283.4-原子碳0.160.18284.4-碳氫化合物0.100.14285.9-一氧化碳0.250.28
通過XPS數據，作者排除了樣品表面含有硬質合金（carbide）或者氧化鈷的可能性。並且作者發現兩種不同處理方式的表面，反應後的表面物種沒有明顯區別.
3. STM表徵
作者對Co(0001)做了詳細的STM研究。對經過高溫退火的樣品表面，在超真空條件和反應條件下作者分別做了STM研究，結果如圖3所示。圖3a，b分別是在超真空條件下和反應條件下的成像，成像區域是樣品表面不同的區域。圖中的亮點是由於在濺射過程中Ar+離子進入到樣品表面，由於退火溫度（630 K）不夠高，導致這些Ar+沒能脫離表面，在STM掃描結果中出現亮點。Co樣品在700 K溫度下會發生相變，從密堆積結構變成面心立方結構，為了避免該相變發生，作者將退火溫度控制在了630 K。我們可以看到，圖3a，b兩幅圖中的樣品表面原子結構沒有明顯差異，這與XPS結果相符，即沒有明顯的氧化鈷和硬質合金結構。這些結果有力的說明了反應的活性位點就在金屬Co(0001)表面。我們仔細審視STM結果，可以看到樣品表面有許許多多臺階，這些臺階是單原子層高度的。
作者在200 mbar合成氣條件下對經過高溫退火處理的表面做了反應動態表徵，結果如圖4所示。圖4中a是反應開始時的表面形貌，b是20min後同一區域的表面形貌。我們看到圖中紅色箭頭所指的地方臺階發生了變動，其他的地方則沒有明顯變化。作者認為這種變化是由於在493 K的條件下，Co(0001)表面臺階本身的波動造成的，即在該溫度下，臺階邊上的Co原子有足夠的移動能力，使臺階邊緣產生擴展或收縮的現象。在這一過程中作者沒有觀察到新的Co原子島生成，從而否定了前人認為反應條件下，Co(0001)表面形成具有反應活性的島狀結構的結論。圖4c是反應條件下表面臺階的細節圖，注意圖4c中的scale bar是2 nm而a和b中的是20 nm。根據圖4c，作者觀察到每一個臺階都是單原子層的，原子結構示意圖如圖4d。
對氬離子濺射過的樣品表面，作者也做了詳細的對比表徵。圖5a是濺射過的樣品在950 mbar合成氣中室溫下的表面結構，我們可以看到大量的坑洞結構。在圖5a中我們仍能分辨出單原子層的臺階結構。圖5b是將樣品升溫到493 K並維持30分鐘後的STM結果。我們可以看到表面結構的整體起伏降低了，原子平臺(terrace)尺寸更大了。圖5c是在493 K下保持5小時後的表面形貌，表面變得更加平整，表面臺階尺寸變得更大，注意圖c中的scale bar是20 nm。
為了更清晰的表徵表面平整化的過程，作者鎖定濺射過的樣品表面的同一區域，在反應條件下進行長時間間隔的對比研究。圖6a是濺射過的表面在反應條件下（950 mbar，493 K）保持1.5小時後的表面形貌，圖6b是在圖6a之後，又繼續保持1.5小時後的表面形貌。我們可以清晰的看到圖6a中紅色圈出的坑洞區域在6b中被填平了一部分，而6a中箭頭指出的最頂層的平臺在6b中變得更小了。
通過定量的分析圖中坑洞區域增加的面積和頂層平臺減少的面積，作者發現樣品表面的Co原子總量是守恆的，如圖S3所示。這說明Co原子從頂層的小臺階處移動到了底層的坑洞區域。
通過詳細的STM研究，作者發現：a) 相比於超真空條件下的經過高溫退火的Co(0001)表面，反應條件，950 mbar合成氣，493 K，對其表面形貌沒有明顯改變。b) 氬離子濺射確實對錶面形貌產生嚴重影響，但是在反應條件下經過30分鐘後，其表面結構與未濺射的表面相比，只是臺階密度增大了，並沒有其他新的局域結構出現。基於以上分析，我們可以明顯看出表面原子臺階密度和費託合成TOF間是正相關的。作者通過分析不同條件下的Co(0001)表面STM結果，計算出不同表面的原子臺階密度。進一步將通過氣相色譜儀算出來的不同表面的TOF與相應的表面臺階密度聯合起來作圖，結果如圖7所示。圖中紅色數據表示經過高溫退火的樣品數據，藍色數據分別表示濺射後的樣品在反應條件下保持1小時、3小時和5小時後的數據。我們可以清晰的看到TOF和臺階密度之間的正比關係。這有力的說明了表面原子臺階就是反應的活性位點。
4. 與納米Co催化劑的相互驗證：
在背景介紹中指出的費託合成TOF與Co納米顆粒的尺寸關係也可以用表面原子臺階理論解釋。在2016年的一篇文章中 [3]，通過理論計算，指出納米鈷表面臺階原子的佔比隨納米鈷尺寸增大先增加，達到一定大小後不變，如圖8所示。雖然轉變尺寸的絕對數值與實驗結果中的6 nm不一樣，但是變化規律是一致的。而平臺上原子的佔比變化規律明顯不同。
作者利用假說演繹的方法，進一步驗證結論的正確性。如果圖7中作者畫出的TOF和臺階密度的關於圖是正確的，表面臺階是反應的活性位點的話，那麼前人用納米鈷催化劑的實驗結果中的TOF應該也會符合圖7中的曲線。利用文獻 [3]中的模型，作者計算出8nm鈷的表面臺階原子佔比為17%（各種種類的臺階的總和），這對應著在Co(0001)表面的臺階密度為3.12 nm−2。作者根據圖7中的線性關係，計算出臺階密度為3.12nm-2時，TOF為1.7x10-2s-1。前人實驗中8nm鈷相同反應條件下費託合成的TOF為0.75 x10−2 s−1 to 6.3 x 10−2 s−1，與作者計算出的值相近，數量級上吻合。這更加證明了作者的結論的正確性。
總結
作者通過氣相色譜技術，在反應條件下表徵出了Co(0001)單晶表面費託合成反應的TOF，又通過氬離子濺射的手段對TOF實現了調控。為了找到改變TOF的原因，作者做了XPS實驗以及詳細的STM實驗。通過綜合分析STM結果，作者發現Co(0001)表面的原子臺階密度的變化是改變TOF的本質原因。作者結合前人對納米鈷催化劑的研究結果，進一步證明了其結論的正確性。
參考文獻
[1]B. Böller, K. M. Durner, and J. Wintterlin, Nat. Catal. 2, 1027 (2019).
[2]J. P. Den Breejen, P. B. Radstake, G. L. Bezemer, J. H. Bitter, V. Frøseth, A. Holmen, and K. P. De Jong, J. Am. Chem. Soc. 131, 7197 (2009).
[3]P. Van Helden, I. M. Ciobîcə, and R. L. J. Coetzer, Catal. Today 261, 48 (2016).
