0.引言
混凝土構築物由於受環境乾溼、冷熱、凍融交替等因素的影響，使其受到不同程度的損害，從而影響混凝土結構的耐久性。提高混凝土結構的耐久性，對於延長混凝土結構的使用壽命具有重大意義。凍融循環是造成混凝土結構物破壞的最主要因素。
凍融破壞是我國東北、西北和華北地區水工混凝土建築，在運行過程中產生的主要病害，對於水閘、渡槽等中小型水工混凝土建築物，凍融破壞的地區範圍更為廣泛，除三北地區外，華東、華中的長江以北地區以及西南高山寒冷地區，均存在此類病害。較為典型的工程如東北的雲峰水電站，大壩建成運行不到10年，溢流壩表面混凝土凍融破壞面積就高達10000㎡，佔整個溢流壩面的50%左右，混凝土平均凍融剝蝕深度達10cm以上。
1.混凝土凍融破壞機理
硬化後的混凝土中存在大量的毛細孔和凝膠孔，毛細孔和凝膠孔中都存有水。氣溫降低至負溫時，混凝土毛細孔中的水結冰，結冰的水產生體積膨脹，體積約膨脹9%。如果混凝土毛細孔中含水率超過臨界值（91.7%），則結冰時產生很大的壓力，這個膨脹壓導致混凝土破壞。當毛細孔內的水結冰時，凝膠孔中的水處於過冷狀態，過冷水的蒸汽壓比同溫度下冰的蒸汽壓高，將發生凝膠水向毛細孔中冰的界面滲透，直至達到平衡狀態，從而產生滲透壓，這個滲透壓也會導致混凝土破壞。
凍結由表面開始，逐漸向內部發展。表面部位水凍結後，由於結冰而膨脹，將內部未凍結的部分水封閉並沿毛細孔通道壓向內部，使內部未凍水壓力越來越高，當內部壓力增高到超過混凝土的抗拉強度時，就會把毛細孔脹破，產生微裂紋。隨著凍融循環次數的增多，使細微裂縫逐漸擴展和連接起來，致使混凝土開裂疏鬆破壞。從外觀上看，混凝土表面會出現龜裂或缺邊、掉角、開裂現象，如圖1、圖2。
圖1 砼凍融破壞特徵（一）混凝土表面出現龜裂現象
圖2 砼凍融破壞特徵（二）混凝土表面出現缺邊、掉角、開裂現象
2.超低溫抗凍混凝土研究
近年來在低溫儲藏容器的建造方面, 混凝土以其優良的性能, 相對便宜的造價得到越來越多的地方使用。低溫儲罐的應用使混凝土可能要經受- 160℃以下的超低溫環境, 這樣的環境對混凝土的力學性能與耐久性能有顯著影響，混凝土的變形極其嚴重。我國在這方面的研究起步相對較晚, 許多問題尚不明確，而日本學者對低溫抗凍混凝土的研究較多。
日本學者三浦尚研究發現，混凝土在降溫的過程中, 在剛降到 0 ℃以下時, 其中的部分水會結冰, 混凝土輕微膨脹。在這之後隨溫度的降低而收縮, 溫度到- 30℃~-60℃ 時, 體積隨溫度的降低而膨脹, 此後一直到- 196℃ 體積都在收縮。回溫時的變形曲線與升溫時基本平行(- 50℃~ - 20℃ 時收縮, 與降溫時稍有不同) 。
低溫下混凝土的抗壓強度隨著含水率的提高而增大, 而在乾燥狀態下即使降溫混凝土的強度也不會提高。但混凝土的強度並不是隨著溫度的降低而持續升高, 而是在到達某一溫度後其強度不再提高。日本學者三浦尚研究發現，該溫度點為-120℃，而Monfere 等人認為在- 100℃左右抗壓強度出現極大值，在- 70℃ 時抗拉強度出現極大值。
低溫下混凝土的彈性模量與強度一樣有顯著的提高, 其原因也與混凝土中所含的水有關。目前對該問題的研究尚不明確。雖然低溫下混凝土的彈性模量與強度都會顯著的提高，但在凍融循環下, 混凝土的強度和彈性模量均會急劇下降, 對結構極為不利，尤其第一次凍融循環下, 混凝土的強度降低最大。日本學者三浦尚的研究表明：混凝土殘餘應變隨著凍融次數的增多而不斷增大, 在- 20℃ 時其殘餘應變基本不隨凍融次數而變化, 在- 30℃時其變化很小, 在- 50℃之後其變化基本恆定, 隨著凍融循環次數的增多, 每次殘餘應變的增量會減小。
混凝土的內部結構特徵，對混凝土的抗凍性能影響很大，特別是毛細孔的孔徑、比例、氣泡特徵等。自20世紀40年代後期開始，人們普遍認識到通過在混凝土中引入大量直徑為數十微米的穩定氣泡是解決混凝土受凍破壞最有效的方法，引氣後混凝土的抗凍性成倍提高。
國內學者對超低溫抗凍混凝土的研究還不是太系統和深入，超低溫下混凝土的性能變化規律及機理等一些問題尚不明確，但超低溫抗凍混凝土的應用越來越多，有待業界學者今後進一步深入研究，進一步推動超低溫抗凍混凝土的工程應用。
3.提高混凝土抗凍性能的措施
高含水率使得低溫下混凝土的彈性模量和強度都大幅度提高, 但回溫後彈性模量與強度下降得也最快, 說明高含水率對凍融循環是極為不利的。水灰比的提高，有利於低溫下混凝土強度和彈性模量的提高，但在凍融循環時混凝土的彈性模量會迅速降低。另外，空氣的含量（砼含氣量）也會影響混凝土的彈性模量與強度。混凝土中空氣含量越高, 對凍融循環的破壞抵抗性越強, 彈性模量與強度降低得越小。抗凍混凝土含氣量宜控制在3%~6%，含氣量太高，影響混凝土強度，含氣量太低，則混凝土抗凍性能較差。另有實驗研究發現，混凝土中摻入粉煤灰、硅灰或使用輕質骨料，可有效提高混凝土的抗凍性能。
針對以上研究結果，可採取如下控制措施，可有效提高混凝土的抗凍性能：
（1） 優化配合比設計，降低水膠比，控制含水率，減小毛細孔所佔比例；
（2） 優選原材料，優化骨料級配，提高混凝土密實度；
（3） 在混凝土中摻入優質引氣劑，引入穩定細小氣泡，控制含氣量在3%~6%；
（4） 摻加礦物摻合料，細化孔徑，降低混凝土內部可凍水比例；
（5） 摻加輕質骨料，吸收膨脹應力。
4.工程案例
4.1 工程概況
項目名稱：年產兩萬噸鋰離子動力電池正極材料智能製造生產線。由貴州振華義龍新材料有限公司投資興建，該公司主要從事鋰離子電池正極材料研發、生產及銷售，屬國內鋰離子動力電池三元正極材料行業領軍企業。
項目位於貴州省黔西南州義龍新區新材料產業園，距離興義市區近 40 公里，毗鄰汕昆高速和義龍大道，交通便利。工程總佔地面積 661 畝，計劃投資 8.9億元，一期項目目前已建成投產，二期項目已進入基礎施工階段。
該項目混凝土主要由貴州榮盛（集團）建材有限公司混凝土分公司供應，其中鋰離子動力電池三元材料分餾塔基礎底板對混凝土耐久性有較高要求（上面放置–196℃的液氮儲罐），設計強度C40（實際按C55設計），抗滲等級P12，抗凍等級F300，該類混凝土在貴州地區應用尚屬首次。
圖3 施工現場
圖4 現場養護4.2 C40/P12/F300特種砼技術要求
（1）設計強度C40，實際按C55設計（用以提高混凝土密實性，滿足F300、P12要求）；
（2）抗滲等級P12；
（3）抗凍等級F300；
（4）泵送施工，倒坍落度筒時間小於5s；
（5）長距離運輸（約50km），要求保坍5h；
（6）凝結時間16h~18h；
（7）含氣量：4%~5%。
4.3 混凝土原材料及配合比4.3.1 原材料
（1）水泥：榮盛P.O42.5，3天抗壓強度：31.5MPa，28天抗壓強度：51.3MPa；
（2）粉煤灰：興義電廠II 級灰；
（3）硅灰：遵義聯豐硅微粉，SF96，28天活性指數：115%，需水量比:105%；
（4）機制山砂：MB值：0.7，Mx:3.1，底粉含量：11.5%；
（5）石子：5mm~25mm連續級配碎石；
（6）外加劑：貴州科之傑Point-S緩凝型聚羧酸系高性能減水劑。
4.3.2混凝土配合比
混凝土配合比設計強度等級為C40，實際按C55設計，配合比如表1：
4.4 生產混凝土實測數據
經過多次的試配、驗證，確定了表1所示的配合比，4月下旬開始施工澆築，6月中旬 6塊底板全部澆築完畢。現場混凝土採用塑料薄膜及毛毯覆蓋養護，並嚴密監測現場混凝土的收縮變形情況。經對實際供應的混凝土進行各項性能檢測，各項性能指標均符合要求。檢測結果如表2：
經檢測，混凝土的抗滲等級達到P12，抗凍等級達到F300（300次凍融循環後質量損失率0.71%，強度損失率3.2%），均符合設計要求。
5.結語
超低溫是混凝土應用的重要極端環境領域之一，研究超低溫下混凝土的基本性能及其性能的變化規律, 對拓展混凝土在極端溫度環境下的應用具有重要的意義。目前，國內對超低溫下混凝土的性能變化及凍融破壞機理的研究還不夠系統和深入，許多問題尚不明確，還需要業界同仁的共同努力。
