近期，華東師範大學化學與分子工程學院博士後劉超與導師萬晶晶、餘承忠教授合作，在金屬有機框架（MOF）組裝領域取得系列重要研究進展。相關研究成果分別發表於國際知名期刊《自然通訊》（Nature Commun., 2020, DOI :
10.1038/s41467-020-18776-z），《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3630；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10831），《先進科學》（Adv. Sci. 2020, 7, 1901480）和《化學科學》（Chem. Sci., 2020,11, 3680）。其中，發表在《自然通訊》的研究工作被編輯選為Editors’ Highlights，發表在《德國應用化學》的兩項研究工作分別被遴選為VIP paper以及hot paper。相關工作從方法、原理、結構及應用等多個方面開展了創新研究，為MOF基複合材料的設計開發提供了新思路。
MOF是一類由金屬離子或團簇和有機配體連接而成的多孔晶體材料，具有優異的物理化學性質，在吸附分離、傳感、異相催化、能源轉化及藥物傳遞等眾多領域備受矚目。然而，具有單一結構與組分的MOF材料，由於其功能受到較大限制，無法滿足實際應用領域多元化與功能集成化的需求。設計製備結構複雜可控的MOF基複合材料，有望將多種性質與功能有機結合，進而拓展其應用。當前研究策略大多采用將客體MOF材料均勻包覆於主體材料表面以形成核殼結構，該方法很難實現對MOF生長位點和空間分佈的精準調控。由於缺乏多元MOF複合的有效策略，極大限制了MOF基複合材料的結構及功能多樣性。
圖1．MIL-125@ZIF-8異質結構的形成機理及表徵
圖2．二/三元MOF組裝結構的合成示意圖
鑑於此，研究團隊以Ti基MOF、MIL-125為主體材料，沸石咪唑框架材料ZIF為客體MOF，創新性地提出一種多重選擇性組裝機制，首次實現了三元MOF位點的選擇性組裝（圖1、2）。通過選擇結構對稱性較低的蛋糕狀MIL-125為主體MOF，利用不同暴露晶面、表面電荷以及官能團誘導不同客體MOF在主體MOF不同晶面的選擇性生長；同時，有效調控各生長步驟對MOF的相互作用方式（如外延生長、靜電吸引以及配位作用），成功實現不同組成客體MOF空間分佈的高度控制。基於此，製備了系列二元和三元MOF異質組裝材料，為MOF複合材料的可控合成提供了新思路（Chem. Sci., 2020,11, 3680; Nature Communications, 2020, DOI : 10.1038/s41467-020-18776-z）。
圖3．FeOOH@ZIF-8複合材料的製備及其在疾病檢測中的應用
除了MOF與MOF之間的複合，研究團隊還將組裝體系拓展至MOF與非MOF基功能材料的組裝。通過表面活性劑修飾金屬氧化物FeOOH及對經典MOF（ZIF-8）生長條件的調控，成功合成具有核-衛星結構的FeOOH@ZIF-8複合材料（圖3）。研究發現，均勻分佈的ZIF-8衛星可通過尺寸選擇效應，有效解決複雜體系對分析目標的干擾問題，而開放式的核衛星結構有利於內部FeOOH的最大化利用，因而在小分子檢測及婦科癌症代謝物診斷中展現出優異性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10831）。
圖4．石墨烯@MOF片-片組裝材料的合成及電催化應用
研究團隊進一步實現了MOF基複合材料中客體MOF生長位點及取向調控。利用氧化石墨烯表面豐富的含氧官能團與ZIF配體2-甲基咪唑之間的氫鍵相互作用，開發出一種低濃度異相成核路線，在無需表面活性劑輔助的情況下，室溫30秒內即可實現ZIF納米片在石墨烯表面的定向生長，形成具有開放孔結構的片-片組裝材料（圖4）。由於MOF納米片@石墨烯複合材料兼具ZIF納米片的高活性和石墨烯的高導電性，所形成的三維等級結構可以促進傳質、提高MOF的穩定性，因而在電解水產氧反應中表現出良好的催化活性（Adv. Sci. 2020, 7, 1901480）。
圖5．非晶化MOF複合材料的製備及表徵
除了對納米結構及組成分佈的控制，研究團隊還進一步實現對MOF組裝材料結晶程度、納米結構及組成的同步調控。首次提出配體競爭誘導非晶化策略，實現原本熱力學上無法進行的MOF配體替換，並將反應條件從高溫、長時間、高pH優化至室溫、短時間和幾乎中性。相對溫和的條件為非晶化MOF結構組成調控提供更大空間，也為非晶化MOF材料合成提供新途徑（圖5）。基於此方法，團隊成功製備具有核殼納米棒-納米片等級結構的Fe-Co雙金屬非晶態MOF材料，並且各個單元的組分均不相同，相關材料在電催化領域展示了潛在的應用前景（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3630）。
上述相關工作的第一完成人為華東師大化學與分子工程學院的青年博士後劉超。劉超博士於2018年10月進入萬晶晶、餘承忠教授團隊開展博士後研究工作，聚焦於金屬有機框架的界面組裝、結構調控及功能應用。目前，劉超博士以第一及通訊作者在Nature Commun., Angew. Chem., Chem. Sci., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci.等國際一流學術期刊上發表高質量學術論文17篇，入選上海市超級博士後激勵計劃並獲國家自然科學基金青年基金、中國博士後科學基金面上及特別基金的資助。
