在1941年6月末组建于西班牙的德军西班牙志愿师(DEV)，兵员均按照严格的征兵制度从西班牙各地征集，均是西班牙现役军人或长枪党党徒。7月20日正式加入德国武装力量，并获得了第250步兵师的番号。7月23日，蓝色师按德国军队的标准配发了德制装备，并身穿德军制服。但在制服右袖上有一个红黄相间的西班牙国旗盾形标志，标志顶部题有“Espana”的字样。
当完成最初的组建后，西班牙志愿师通过铁路运输，在1941年7月17日至23日从西班牙抵达格拉芬沃尔。于1941年8月20至21日起程运往东线。1941年9月27日，第250步兵师先头部队接管列宁格勒附近德军第126步兵师的防区，部署在诺夫哥罗德以北沃尔霍夫河一线长达40英里的防线上。10月10日，蓝色师在Shimsk附近接替了第18师和第126师一部，占据了50英里长的防线，被称为善守的蓝色军团
1942年1月7日，苏军发起了旨在粉碎德军防线的大规模钳形攻势，目的是突破德军的防御阵地，以解列宁格勒之围。苏军第2突击集团军的攻势获得了部分成功，在诺夫哥罗德以北德军的阵地上打开了20英里长的一个突破口，大量的部队从这个突破口涌入。
在伊尔门湖，德军第290步兵师已被击溃，543名幸存者躲藏在伊尔门湖南岸的Vzvad城，正被苏军一个滑雪营围困着，而与这些幸存者的联系也已经断了。蓝色师滑雪连正位于伊尔门湖西北岸，反坦克营5连指挥官Ordas上尉奉命指挥着该滑雪连的204名士兵前去支援这些被困的德军。1月10日，这支滑雪部队带着70匹马，冒着零下56度的严寒穿越封冻的伊尔门湖，途中有102人被冻伤。几天后这个连就只剩下76人了。
他们最后在Shiloy Tschernez与苏军部队不期遭遇，但西班牙士兵果断地脱离了与苏军的接触。虽然苏军出动了一辆坦克和滑雪部队进行追击，西班牙和来自第81步兵师拉脱维亚部队边打边退，在Bolshoye Utschno击退追兵，同时将伤员后送。在出发后第15天，1月25日他们与Vzvad城德军取得联系，但滑雪连兵力已减员至34人。当作战全部结束时，全连只剩下12人。
蓝色师于1942年3月下旬再次投入沃尔霍夫河以东的作战。作为德军第18集团军一部，该师成功地解救了于2月12日被苏军包围的Maloye Samoshie的守军。3月19日，第58步兵师和党卫军第4“警察”师沃尔霍夫口袋以北会合，苏军的突破口已被封闭，弗拉索夫的第2突击集团军被装入了沃尔霍夫口袋。
6月，在沃尔霍夫口袋以南的激战仍在继续着，被围的苏军面对德军的空袭和502重坦克营的虎式坦克仍顽强抵抗。苏军第2突击集团军一直坚持到6月25日才被最终击溃，弗拉索夫等33000余人被俘。 在此战中，蓝色师获得了如下的战绩：俘获苏军5097人，缴获46门火炮，同时自己损失了274人。 第18集团军司令林德曼将军发来贺电，对蓝色师在此次作战中的表现大加赞扬。
1942年8月末，蓝色师被调到Krasny Bor，接管了第121师的阵地。这是一条左起Pushkin右至Krasny Bor的29英里长的防线。此时，蓝色师的指挥官转由Emilio Estaban中将担任，此人在西班牙内战期间曾是军级指挥官。
1943年1月12日，苏军再次向北方集团军群的防线发起进攻，以期突破德军对这座英雄城市的封锁。第18集团军的每个师都抽调出一支分队去支援前线，蓝色师派出了由Patino上尉指挥的第269步兵团2营。1月22日，第2连抵达了Poselok并立即投入战斗，在击退了苏军步兵的两次进攻后才保住了阵地。
第269步兵团2营第6、7连的阵地也遭到苏军同样的猛攻，伤亡惨重，800人的部队有600人伤亡。但上级还要命令部队拼死反攻，以夺回失守的阵地。夺回阵地后，西班牙部队一直坚持到德军的增援部队到达后才被替换下去。在战斗间隙，六名西班牙军官在阵地上小木屋里开会，被苏军炮火覆盖，整个营只有一名军官：第2连的Soriano中尉。
至黄昏时分，只剩下第2连的Soriano中尉和29名士兵还坚守着阵地。1月28日，这个营终于从前线撤回了位于Slutz的指挥部。部队仅存1名军官，7名军士，20名士兵，他们均被授予铁十字勋章。
苏军在南方的斯大林格勒全歼了第6集团军后，在北方，苏军于2月10日发动攻势，目标是打通列宁格勒至莫斯科的公路和铁路。第250步兵师驻守的Krasny Bor靠近Ishora河，正是苏军进攻的重点地区。蓝色师将面对苏军四个步兵师的进攻，这些部队还可获得2个坦克团、187个炮兵连、2个迫击炮营、2个反坦克营、1个摩托化旅和2个滑雪连的支援。
蓝色师此时的实力仅为两个步兵营、1个滑雪连及一些炮兵、反坦克、工兵单位，总计约5600人。 在三小时的炮火准备后，44000名苏军和100辆坦克突破西班牙部队的阵地向Krasny Bor冲击。防守在“十月”火车站的第3连伤亡极大，只剩下40人，他们都战斗到最后一刻。周围的西班牙部队均被苏军分割包围，只有极少数士兵突出重围撤回了Krasny Bor。
在Krasny Bor，炮兵、工兵及各种混杂的人员都被组织起来阻击苏军坦克和步兵的进攻。混战中，西班牙士兵用上了身边一切可用的武器，战至下午，德国空军才赶来助战，轰炸了科尔皮诺(Kolpino)附近的苏军阵地。尽管西班牙士兵拼死奋战，但阵地还是渐渐被压缩。直到当天下午1630时，德军第212步兵师及第112步兵师赶来支援，才给蓝色师解了围。
经此恶战后，蓝色师沿Ishora河部署，以防苏军合围已方的阵地。第262团所属的炮兵、工兵损失严重，残部均已撤离。而留下的一个炮兵组也于当晚撤走。第二天一早苏军发动新的攻势，第262团3连及其它单位的人员又与苏军死缠烂打了两天，阵地基本保持完整。3月19日，苏军对蓝色师的阵地发起了最后一次主要的攻势，也很快被击退。至此，蓝色师已经损失惨重，伤亡率高达75％，3645人伤亡，300人被俘。
弗朗哥眼见德军在苏德战场上的战局是江河日下，不想再把蓝色师当作赔葬品，于是便下令蓝色师回国。1943年10月29日，在东线战斗了两年后，蓝色师的第一批士兵终于回到了自己的祖国西班牙。蓝色师在东线的最终伤亡数字为：3334人阵亡，8466人负伤，326人失踪。321人被苏军俘虏，其中有94人在战俘营中死亡。其余的230名西班牙战俘于1954年从苏联遣返回国。
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