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碘量法是測定銅的經典方法，由於干擾元素少，因而即使是組成比較複雜的試樣，亦可應用。此法測定銅的範圍較寬，對高含量銅的測定尤為適用。
碘量法是以碘化鉀將銅（Ⅱ）還原至銅（Ⅰ）的反應為基礎，還原時析出難溶於稀酸的碘化亞銅和元素碘
根據Ⅰ2/2Ⅰ－（0.62Ⅴ）和Cu2＋/Cu＋（0.17Ⅴ）電對的氧化電位，反應應自右向左進行（即碘應氧化一價銅）。但碘化亞銅溶解度很小，溶液中二價銅離子的濃度較一價銅離子的濃度要高得多，因而Cu2＋/Cu＋電對的電勢大於Ⅰ2/2Ⅰ－，故反應能定量地自左向右進行。
在上式的反應中，所析出的碘用硫化硫酸鈉溶液滴定。反應為：
Ⅰ2＋2S2O32－→2Ⅰ－＋S4O62－
反應的酸度應當在pH3.5～4，酸度過大，碘化物易被空氣氧化而析出碘。同時亦會增加碘化亞銅的溶解度。反之，作用進行得很慢，影響滴定。
氧化劑干擾銅的碘量法測定，因為氧化劑（如三價鐵鹽）可使碘化鉀析出遊離碘。
2Fe3＋＋2Ⅰ－→2Fe2＋＋Ⅰ2
為使碘量法測定銅在有鐵存在下也能夠進行，常把鐵轉變為不與碘化鉀作用的絡合物，一般是加入氟化鉀（銨），此時，三價鐵結合成為不與碘化鉀起反應的絡離子FeF63－。這是快速碘氟法的基礎。
鉬（Ⅵ）、硒（Ⅳ）和鐵（Ⅲ）氧化碘化鉀析出遊離碘，干擾測定。在pH＞4時，砷（Ⅲ）、銻（Ⅲ）為碘氧化而使結果偏低。大量的鉛和鉍與碘化鉀生成黃色碘化物沉澱，影響終點的觀察。鎳和鈷含量高時有影響。在乙酸介質中碘化鉀能部分地還原六價鉬至五價狀態而放出碘，干擾測定，但少量鉬不影響。亞硝酸根有影響，可於溶液中加入尿素除去。
銅的滴定在pH2～4的乙酸溶液中進行。砷（Ⅲ）和銻加入溴水氧化。煮沸除去過量的溴。在硫酸溶液中滴定時，pH以3.5～4為宜，當pH＞4時，碘形成極不穩定的次碘酸鹽，本身有氧化還原作用，可分解為碘酸根離子和碘離子。
2OH－＋I2→I－＋IO－＋H2O
3IO－→2I－＋IO3－
在滴定的酸性溶液中，IO3－與I－再分解析出碘，使終點不穩。當溶液的pH＜2時，終點容易返色。
碘化亞銅沉澱吸附碘，使測定結果偏低。加入硫氰酸銨和碘化亞銅作用，生成硫氰化亞銅，消除對碘的吸附。當銅含量很低時可不加硫氰酸銨。當銅的含量較高時，因硫氰化亞銅的溶解度比碘化亞銅的溶解度小，在滴定終點到達之前可加入適量的硫氰酸銨溶液，使碘化亞銅轉變為硫氰化亞銅。
2CuI＋2NH4CNS→Cu2(CNS)2＋2NH4I
硫氰酸銨不宜加入過早，否則引起下式反應，使結果偏低。
6Cu2＋＋7CNS－＋4H2O→3Cu2(CNS)2＋SO42－＋CN－＋8H＋
滴定時，體積不能太大，否則碘化亞銅又形成二價銅鹽，使溶液變藍，終點不明顯。
試劑
氯化銨—氫氧化銨溶液 加2毫升氫氧化銨於98毫升水中，然後加入固體氯化銨1克。
澱粉溶液 0.5% 稱取0.5克可溶性澱粉加入5毫升水調成糊狀，在不斷攪拌下加入100毫升沸水，煮沸放冷備用。
銅標準溶液 1毫升含1毫克銅。稱取1.0000克純金屬銅，加1∶1硝酸20毫升，加熱使銅完全溶解，待溶液蒸發至小體積後，加入1∶1硫酸10毫升，繼續蒸發至冒白煙，放冷。加水使銅鹽溶解，移入1000毫升容量瓶中，搖勻。
硫代硫酸鈉標準溶液 0.05N或0.1N 取12.41或24.84克硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）溶於1000毫升新煮沸放冷的水中。為使溶液穩定，加入0.5～1毫升三氯甲烷。
標定：準確移取銅標準溶液20毫升，滴加1∶1氨水至生成藍色銅氨絡離子，用1∶1乙酸中和至溶液由藍色變為綠色並過量4毫升，加入50%碘化鉀溶液3毫升，用硫化硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，再加20%硫氰酸銨溶液2毫升、0.5%澱粉溶液3毫升，繼續滴定至藍色消失為終點。計算硫化硫酸鈉標準溶液對銅的滴定度。
分析手續
稱取0.5克試樣，置於100毫升燒杯中，用少許水潤溼，加鹽酸10毫升，置電熱板上加熱數分鐘，加硝酸5毫升，繼續加熱使試樣完全分解（如分解不完全，可補加鹽酸5毫升，硝酸3毫升）。蒸發體積至2～3毫升，取下，冷卻。加氯化銨5克，用玻棒攪拌呈溼鹽狀，加1∶1氨水20毫升，攪拌均勻，用定性濾紙過濾，濾液用250毫升錐形瓶承接，用氯化銨—氫氧化銨洗液洗燒杯及沉澱各5～6次，沉澱棄去。濾液放在電熱板上慢慢蒸發除去過剩的氨（過多銨鹽的存在，使滴定終點不穩定）。並使體積為50毫升，加1∶1乙酸4毫升、50%碘化鉀溶液3毫升，用硫化硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，加20%硫氰酸銨溶液2毫升及0.5%澱粉溶液3毫升，繼續滴定至藍色消失為終點。
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