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近日，曼大國際石墨烯研究院在國際頂刊，影響因子二十幾的Adv. Mater. 發表了一篇重磅文章《The Worldwide Graphene Flake Production》，石墨烯發現者—康斯坦丁諾沃肖洛夫，也在該文作者名單中。
文章指出：目前，全世界有上百家公司聲稱能夠生產“石墨烯”，但是這些“石墨烯”產品各不相同。 在這篇文章中，我們用上了適合於石墨烯的各種表徵技術（SEM、AFM、Raman、EDS、XPS、TEM），發展了一種系統可靠的方法來表徵石墨烯的質量，並以此分析了全球各地60家生產商提供的“石墨烯”產品。
目前全世界範圍內石墨烯產品的質量都相當差；很多公司的產品實際上是石墨微片。
我們認為為這一現狀可能是石墨烯應用發展緩慢的罪魁禍首：通常來說，針對特定的應用場景，需要定製化的解決方案，以明確所需石墨烯材料的具體性質。只有充分考慮材料的物理性質和具體應用的定製化需求，並就石墨烯的表徵和生產建立嚴格的標準，方能建立健康可信的全球石墨烯市場。
在此篇文章中，特別提醒，據他們的經驗，市場上標註為“石墨烯”的很多產品實際上是GO和rGO。
以下放出該文大概譯文。
（注：關注後留言獲取Adv. Mater.發表的原文）
國際標準化組織將納米材料定義為“…”具有納米尺度(長度範圍約為1至100 nm)或內部結構或表面結構為納米尺度。人們也認為2D材料是“厚度在幾納米或更小的物質”。因此，根據這些定義，二維材料是納米材料。石墨烯是最著名的二維材料，也是第一個在實驗室中分離的材料。直到最近，ISO才建立了石墨烯的命名方法（關注可獲得ISO石墨烯標準文件）。
石墨烯於2004年分離，由於其特殊的結構、物理和化學性質，引起了工業界的興趣。 在過去十年中，從墨水到晶體管等許多不同領域，石墨烯應用呈指數增長。
同時，不同的石墨烯生產和合成路線不斷的開發出來。石墨烯發現之初，是用膠帶對石墨進行層層剝離，即直接機械法生產的，這種方法為科學研究高質量石墨烯取得了很好的效果。然而，這種方法進行工業化生產是不可行的。
目前，大面積連續製備石墨烯薄膜的方法主要是化學氣相沉積法（CVD）。CVD使用烴類氣體作為原料，製備的石墨烯尺寸可以是平方米。這種方法是一種自下而上的方法，因為它使用更簡單的分子來生產連續薄膜。雖然CVD法被廣泛使用，但這種方法制備的石墨烯存在嚴重的缺陷和空洞，破壞了薄膜的結構穩定性，破壞了其特殊的物理性能，所以利用此方法制備高質量石墨烯薄膜，還是具有技術難度的。CVD法制備石墨烯的一個常見用途是在觸摸屏和顯示器等應用中。通過化學氣相沉積法生產石墨烯粉體也是一個需要深入討論的課題，在本文中將不做贅述。
大規模石墨烯生產的另一條途徑是自上而下的方法，它從石墨開始，並通過機械、化學或電化學手段剝離得到石墨烯薄片。據我們調查，目前工業化生產石墨烯片常用的主要方法有兩種：（1）先氧化石墨，生產氧化石墨烯(GO)，然後部分還原生成氧化還原石墨烯。（2）液相剝離法生產石墨烯片。
通過Hummers法制備石墨烯，一般先用石墨放在強氧化性的在高錳酸鉀、硝酸鈉、硫酸和水的溶液中。在這個過程中，氧原子以環氧、羧基和羥基的形式附著在碳支架上(通常是氧含量的45%)。由於氧化過程的存在，生產的GO有很高的缺陷密度。而且Go不是一種晶體，而是一種無定形的物質。結果表明，與結晶石墨烯相比，GO的電導和熱導性能較差。通過還原反應可以部分消除氧基。(例如，與水合肼一起處理，同時將溶液保持在100攝氏度，持續24小時)。雖然可以大幅度減少氧含量(約23%)，但是因先前的氧化過程而“傷痕累累”，存在大量的空位、Stone - Wales缺陷等形式的結構缺陷。RGO也是無定形的，與石墨烯晶體相比，在電和熱方面表現很差，但是，它比GO要好。
可以通過拉曼光譜探測晶格缺陷。由於晶格的對稱性被打破，碳原子的振動頻率受到影響。在我們對石墨烯生產商的研究中，我們直接放棄了GO和rgo樣品 。同時，我們想指出的是，根據我們的經驗，市面上大量標有石墨烯標籤的樣品，實際上都是GO或者是RGO。
為了理解LPE方法背後的機理，人們首先必須記住石墨是一種層狀材料，其本質上可以看作是單個石墨烯晶體相互疊加在一起 。根據石墨堆中石墨烯晶體的相對取向，有幾種類型的石墨，如ABA、ABC等。此外，石墨作為一種礦物，根據其地質環境的不同，可能具有不同的形貌，並含有不同類型的雜質(通常是金屬)。石墨結構的這些變化決定了在剝離時沿晶體的最可能的斷裂位置。在LPE方法中中，石墨晶體在各種溶液中通過剪切應力和超聲作用而受到機械衝擊(水、溶劑和表面活性劑或有機溶劑)。在石墨晶體破裂剝離後，這些化學物質有助於穩定單個石墨烯堆疊物。這種方法的優點是不破壞晶體結構，即保持結晶度。然而，因為切割位置的隨機性，剝離過程不會產生100%單層石墨烯。因此，利用此種方法從石墨中分離出來的層數是不均一的，1~N層。從廣義上講，層數和晶體的尺寸是理解石墨烯物理性質的基礎。層數越小，晶體尺寸越大，其性質就越接近單層石墨烯。
LPE方法與原油衍生產品生產方法有異曲同工之處(圖1)。在煉油廠的精餾塔中，較輕的產品，如烴氣、石腦油和煤油漂浮到頂部，而較重的如焦油、重油、潤滑油和柴油則停留在底部。在LPE的化學反應器中，在LPE的化學反應器中，較輕的產品，如具有極少層的石墨烯微片，漂浮到溶液的頂部，而較重的產品，如石墨，則停留在溶液的底部(有許多實際的方法可以實現這一目標)。我們可以分離出各部分產物 ，並多次重複這個過程，以獲得更高濃度的高品質石墨烯，不過這會對生產成本產生影響。
圖1 液相剝離原理圖
在文獻中可以找到幾種不同的石墨烯樣品分類方法。最常用的分類方法如下：
（1）極少數層石墨烯(VFLG)：1至3層；
（2）少數層石墨烯(FLG)：2至5層；
（3）多層石墨烯(MLG)：2至10層；
（4 ）石墨納米片：10層以上。
然而，ISO最近推出了第一個與2D材料命名相關的標準，分類如下：
（1）石墨烯：單層碳原子；
（2）雙層石墨烯：兩層定義的層疊石墨烯層組成；
（3）少層石墨烯：由三至十層定義的層疊石墨烯層組成；
（4）石墨烯納米片：厚度在1到3 nm之間，橫向尺寸從100 nm到100 微米不等。
我們注意到，從物理的角度來看，這些定義是相當任意的。此外，“石墨烯納米片”這個術語用詞不當，因為從物理角度看，這些本質上是超細石墨。從前面的討論中可以看出石墨烯片需要一個統一的定義，不能是任意的定義。
由於在市場上公開銷售的石墨烯材料質量不好，再加上石墨烯標準的缺乏，這些阻礙著石墨烯應用的發展。而在石墨烯應用市場端存在許多混亂和錯誤信息，導致其產品價格也很混亂。
創建一個通用的標準協議，按照標準程序對石墨烯樣品進行分類，將有助於開發有價值的應用產品。
標準化並不是迫使公司嚴格生產產品，損害創新。標準有助於區分生產廠家產品的品質，從而買家可以根據自己的應用方向，選擇可靠的石墨烯原材料。事實上，標準化有助於石墨烯生產者改進他們的品質，並幫助用戶和開發人員清楚地分析他們正在購買的石墨烯產品。為此，推進編寫出基於文獻中報道且科學界都普遍接受的技術協議迫在眉睫 。
在這項研究中，我們分析了來自美洲、亞洲和歐洲的60家公司的石墨烯樣品(但不包括GO或RGO)。我們使用的標準測試方法可以在世界各地的研究實驗室中常見的方法。 原子力顯微鏡(AFM)測量石墨烯層的厚度。光學顯微鏡為我們提供了片狀石墨烯的尺寸。拉曼光譜提供了樣品結構完整性的信息，同時也可以證明GO和/或RGO的存在。X射線光電子能譜(XPS)測量碳含量(純度)。掃描電子顯微鏡和透射電鏡測量有關樣品的形貌信息。
在圖2a中，我們給出了北美、歐洲、亞洲和澳大利亞60家公司的石墨烯含量的結果。可以清楚地看到，大多數公司生產的石墨烯含量低於10%，目前沒有一家公司生產的石墨烯含量超過50%。 鑑於過去十年被廣泛宣傳的石墨烯“熱”。在材料性能方面，石墨烯和石墨有很大的不同，在塗料、複合材料和電池等許多重要應用，兩者不可混為一談。
圖2a 每個公司的石墨烯含量
更深入的分析表明，目前使用的生產方法在減少石墨烯層數方面效率低下。在圖2b中，顯示了所研究公司樣品粒徑的d50和d90。 很明顯，大多數公司都在生產細石墨，而不是石墨烯。
此外，令人擔憂的是，生產商正在將黑色粉末標註為石墨烯，並以很高的價格出售，而實際上，它們大多含有廉價的石墨。這給整個行業帶來了不好的聲譽，並對石墨烯應用開發帶來負面影響。只有通過標準化協議，石墨烯工業才能可靠地發展。
此外，有些應用端並不需要單層石墨烯，少層石墨烯就足夠了，或者用其他材料也許比石墨烯本身更有效。產品開發人員要根據開發產品特性做出明智的材料選擇。
圖2b 不同層數下公司的數量
在圖2c中，我們按照定義的石墨烯標準測試了石墨烯公司樣品中含有石墨烯的部分(十層或十層以下)。我們發現，這些公司樣品中的大多數層數集中在四層。
圖2c 不同層數石墨烯的廠家數量
有趣的是，在圖2d中可以看到，大多數公司生產的薄片只有幾微米大小。即使是生產40%或更多石墨烯含量的公司也不能生產尺寸超過5微米的薄片。
圖2d 不同片徑尺寸下公司數量
碳含量分析表明，在大多數情況下，樣品中存在大量的雜質。理想情況下，我們期望100%的碳含量，不過，如圖2e所示，大多數公司生產出的石墨烯粉體的碳含量較低。雜質的來源有很多，但最有可能的是，產生於在生產過程中使用了大量的其他化學物質。
圖2e 不同碳含量下公司數量
雜質也會影響sp2鍵的數量。結晶石墨烯應該有100%的sp2鍵。然而，如圖2f所示，我們無法在所研究的任何一家公司樣品中找到存在60%以上的sp2鍵。據報道，即使吸附氫原子也會產生SP3缺陷，過渡金屬的存在會產生更強的影響。同時，研究表明，石墨烯的雜質或缺陷含量高，對其很多的應用端是有很大的影響的。例如，石墨烯樣品中若存在金屬間化合物，會可以顯著降低石墨烯電極在電池中的效率和性能。為了將這些樣品用於電池，需要酸洗去除雜質金屬。然而，這會增加成本。
圖2f 不同C-C sp2鍵含量下公司數量
我們對全球石墨烯生產商的廣泛研究表明，市場上幾乎沒有ISO定義的高質量石墨烯。無法提供高質量的石墨烯，一直在阻礙石墨烯應用的發展，如先進的塗層和複合材料、高性能電池和超級電容器等。石墨烯是一種納米材料，其表徵需要納米分析設備。 而對於普通生產者來說，這些設備太過昂貴。
我們的期望是，目前的工作將有助於加快國際標準化組織推進石墨烯的標準化進程，因為這方面有巨大的市場需求。此外，我們希望這將刺激世界範圍內的石墨烯生產商改進設備和生產方法，以便生產出更好的、經得起檢驗的石墨烯原料。從而打開應用端市場。
我們還想提到，不同的應用領域需要不同類型的石墨烯。例如，複合材料應用領域中的最適宜使用的是2-3層大片徑的石墨烯原料。神經醫學中應用到的電極最好應用單層石墨烯製備。我們認為在每一個特定的應用領域都需要對石墨烯材料的性能進行微調（例如厚度、尺寸分佈、表面和邊緣的功能化改性等等）。
從科研創新的角度來說，它是一個一個臺階的長期征途，是一個艱難的馬拉松長跑。就石墨烯產業而言才剛剛起步，要把石墨烯獨特的使用性能展現出來，還需要大量的科研工作還有大量的要做，沒有實實在在的科技創新、艱難探索和持久攻關，中國的石墨烯產業不可能快速達到我們期望的那種繁榮。
任何一個新生事物不可能一帆風順、也不能一蹴而就，石墨烯問世僅僅10多年，尚處於正在發育的“少年時代”，今後的“成長”和“發展”之路還很漫長，需要各方面腳踏實地、不忘初心、不懈努力。作為石墨烯生產商，應該尋求技術突破，生產出靠譜的石墨烯粉體。作為下游應用，應當立足上游製造商，真正的把石墨烯的作用在產品中體現出來。
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