雖然電影裡“海王”這種超級英雄能在海底自由來去，但現實情況下，如果不借助氧氣瓶等裝備，人類的潛水記錄也就在110米左右。人類僅憑自身難以涉足深海與海水作用於人體的壓力有關。喜歡游泳或者潛水的小夥伴都知道，水越深，身體受到的壓力就越大。這種壓力稱為“靜水壓力”，全方位無死角地均勻施加在水中的物體上。
一般的均質物體在靜水壓力作用下，在所有方向上都會被壓縮。但也有一些材料不一般——科學家發現少數材料在靜水壓力作用下，能夠在其他方向收縮的同時在一個方向上擴展，長度增加，這種反常規性質被稱為負線性壓縮性（negative linear compressibility, NLC）；更少見的情況下，極少數材料還能在兩個方向上擴展，面積增加，這被稱為負面積壓縮性（negative area compressibility, NAC）。舉個例子，2015年，Katrusiak等人報道了一種鋅基金屬有機框架（MOF），在靜水壓力下，其晶體會沿一個方向收縮，同時與該收縮方向垂直的晶體面的面積反而會增加，這種NAC現象與該MOF中柔性配位螺旋和摺疊四角環結構有關（圖1，J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 9296）。儘管目前NAC材料仍比較少見，這種材料對於外部壓力的機械各向異性響應，還是非常有潛力用於下一代微米級或納米級壓力傳感器和致動器技術。
圖1. 具有NAC性質的MOF材料。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
目前報道的NAC二維晶體基本都是通過配位相互作用鍵合，而通過氫鍵相互作用鍵合的2D材料並未引起太多關注。氫鍵在電子性質方面與共價鍵存在根本上的不同，因此引入氫鍵無疑可以擴大NAC材料的範圍。最近，南開大學李偉教授、猶他大學Weizhao Cai博士、中科院理化技術研究所林哲帥研究員、華中科技大學陸培祥教授等研究者探索了在NAC材料引入氫鍵的可能性，他們在Chemical Science 雜誌報道了一種氫鍵鍵合的二維超分子配位絡合物乙酸鋅二水合物（Zn(CH3COO)2•2H2O），在0.15-4.44 GPa的寬壓力範圍內都可展示NAC效應並且沒有任何相變，這與晶體材料結構中的層內配位和氫鍵相互作用及層間範德華力的複雜協同有關。作者預計，這種NAC晶體有望在超靈敏壓力傳感器件中用作壓力轉換材料。
圖2. 乙酸鋅二水合物的NAC晶體。圖片來源：Chem. Sci.
乙酸鋅也稱醋酸鋅，本身並不神奇，是一種常見的食品補充劑，不少補充微量元素的保健食品都含有這種化合物。本文中的乙酸鋅二水合物是一種配位絡合物，結晶為C2/c單斜晶系，Zn原子與兩個水分子、兩個乙酸酯配體的四個O原子配位，形成扭曲的八面體。相鄰的鋅配合物之間通過O-H...O氫鍵連接，沿b軸和c軸的距離分別為2.608 Å和2.638 Å，形成層狀超分子結構。相鄰的層沿a軸通過範德華相互作用堆疊，層間距為7.090 Å。(100)面是乙酸鋅二水合物二維晶體的主要面。考慮到這種分子材料的二維特性，研究者使用透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）對晶體進行了表徵。可以觀察到具有良好形態的納米片，厚度約為4-5 nm，對應於約7層的高度。晶體容易剝離表明乙酸鋅二水合物的晶體結構具有明顯的機械各向異性，這通過單晶納米壓痕實驗獲得了進一步證實。對於(001)和(100)平面，彈性模量（
E）的平均值分別為5.8(3) GPa和4.3(2) GPa，各向異性比（E(001)/E(100)）為1.35。
圖3. 乙酸鋅二水合物晶體結構及表徵。圖片來源：Chem. Sci.
研究者隨後在室溫下對乙酸鋅二水合物晶體進行了金剛石壓砧高壓粉末X射線衍射（HP-PXRD）實驗，以探索壓力對其結構的影響。從環境壓力到4.44 GPa的晶格參數相對變化中可以明顯看出，整個測量壓力範圍內沒有檢測到相變，乙酸鋅二水合物晶體保持其單斜對稱性。單位晶胞體積（V）和晶格參數a均發生明顯減少，4.44 GPa壓力下約減少18%和20%；c軸和β角減少較少，分別為約1.9%和7.1%；然而，b軸卻反而擴展約2.3%，表現出異常的NLC行為。為更清楚地研究乙酸鋅二水合物的異常擴展，研究者基於壓力變化下的晶格參數使用PASCal軟件計算了面積壓縮係數。引人注目的是，乙酸鋅二水合物二維晶體沿（X2, X3）平面的壓縮係數是負的，為-8.1(8) TPa-1，表現出明顯的NAC行為。
圖4. 乙酸鋅二水合物晶體在壓力下的晶格參數變化。圖片來源：Chem. Sci.
在迄今已知的所有8種NAC材料中，乙酸鋅二水合物的面積壓縮係數-8.1(8) TPa-1排名第三。但如果排除會發生相變的材料、只有在亞穩態高壓相才展現NAC性質的材料，乙酸鋅二水合物排名第一。具體而言，與乙酸鋅二水合物NAC效應相近的分子骨架Ag(tcm)（
Chem. Commun., 2014, 50, 5264），適用壓力窗口僅為0-0.62 GPa，範圍僅約為乙酸鋅二水合物的1/7。在實際應用環境下，材料需要製備成具有取向NAC面的單晶或單晶薄膜，任何壓力誘導的相變都將不可避免地導致顯著的結構重建，晶體形態會被破壞（例如孿晶誘導的裂紋），這意味著較窄的壓力範圍會極大限制NAC材料的應用。所以，乙酸鋅二水合物在寬壓力範圍內不出現相變對於其實際NAC應用非常重要。至於NAC效應更強的2-MeBzIm（Cryst. Growth Des., 2014, 14, 4247）和[Zn(L)2(OH)2]n•guest（J. Am. Chem. Soc.,2015, 137, 9296），僅在亞穩態高壓相中才表現出NAC性質。相比之下，在環境條件下使用乙酸鋅二水合物和類似NAC材料生長取向單晶和製造器件要容易的多，而且成本也更低，更有利於實際應用。
圖5. 已知幾種NAC材料的性能參數。圖片來源：Chem. Sci.
結合乙酸鋅二水合物二維晶體的HP-PXRD數據及第一性原理計算結果，研究者還研究了其NAC行為的微觀機理。乙酸鋅二水合物的NAC行為，要歸因於其超分子結構中面內配位和氫鍵相互作用以及面外範德華相互作用的複雜相互協同，乙酸鋅二水合物配位單元的協同反向旋轉在其中起了關鍵作用。此外，他們也從機理上證明了乙酸鋅二水合物NAC晶體材料在高靈敏度壓力傳感器中的應用潛能。
圖6. 乙酸鋅二水合物二維晶體NAC行為的微觀機理。圖片來源：Chem. Sci.
圖7. 乙酸鋅二水合物二維NAC晶體用於法布里-珀羅干涉儀壓力傳感器的機理分析。圖片來源：Chem. Sci.
——小結——
本文作者團隊結合高壓實驗和第一性原理計算，發現二維材料乙酸鋅二水合物在寬壓力範圍內顯示極其罕見的NAC效應。與其他已知的NAC材料相比，乙酸鋅二水合物展現出面內配位和氫鍵相互作用以及面外範德華相互作用的複雜相互協同機理。此外，這種NAC晶體用作壓力轉換材料在製造超靈敏壓力傳感器方面具有重要的應用價值。考慮到氫鍵與配位鍵之間的電子性質差異，通過氫鍵組裝的2D材料將為探索新型NAC材料提供新的平臺。這一成果也可能為基於氫鍵和其他超分子相互作用從2D材料中發現新的電子學、光學和磁學性質與功能帶來啟發。
Negative area compressibility of a hydrogen-bonded two-dimensional material
Chem. Sci.,
2018, DOI: 10.1039/C8SC03291B導師介紹
李偉
https://www.x-mol.com/university/faculty/50112
林哲帥
https://www.x-mol.com/university/faculty/35060
陸培祥
https://www.x-mol.com/university/faculty/50185
關於Chemical Science：
英國皇家化學會綜合性旗艦期刊，最新影響因子為9.063。發表化學領域最前沿、最重要、最具挑戰性的高影響力研究成果。Chemical Science 是化學領域中影響力最大的開放獲取期刊（open access），所有文章均可免費閱讀。
（本文由甘棠供稿）
閱讀更多 X一MOL資訊 的文章
