氨（NH3）對全球經濟至關重要，可用作肥料、工業和民用化學品以及化工原料。氨易於液化（−10 °C），便於安全儲存和運輸，而且液態氨的體積能量密度約是液態氫的2倍，因此氨還被認為是未來有潛力的液體燃料和貯氫分子（點擊閱讀相關）。毫無疑問，大氣含量近80%的氮氣是合成氨最理想的原料，但是氮氣中氮氮三鍵很穩定，難以打開。目前全球氨的年產量超過1.45億噸，工業合成氨工藝中占主導地位的仍是1913年開發的“哈伯法”（Haber-Bösch反應，N
2 + 3H2 ↔ 2NH3，ΔH0 = -45.9 kJ mol-1），此反應常需要高溫（300-500 °C，以促進反應動力學）、高壓（150-200大氣壓，使得平衡向產物方向移動），且NH3產率僅15%。合成氨工業每年要消耗全球天然氣產量的3-5%（蒸汽重組以提供氫源），排放大量的溫室氣體（製備每噸NH3約釋放1.87噸CO2）。因此發展高效、低能耗、清潔的合成氨工藝具有重要意義。電化學固氮以水為氫源，反應可在常溫常壓下進行，且可通過太陽能或風能等綠色能源轉化的電能驅動，故被認為是一種潛在的合成氨替代技術，引起了廣泛關注。然而，電化學氮還原（NRR）的產氨速率和電流效率仍然偏低，過電位高且法拉第效率（FE）低（由於析氫（HER）電位和氮還原電位非常接近）。因此設計具有優異選擇性且高效的電催化劑，在低過電位下實現高FE和NH3合成速率尤為重要。近日，北京化工大學孫振宇教授課題組與韓國科學技術院（KAIST）Yousung Jung教授和華南理工大學王海輝教授課題組合作，報道了通過協調輔助策略在N摻雜多孔碳中錨定單原子Ru位點，能夠實現高效電化學固氮。該催化劑在-0.21 V（相對於可逆氫電極，RHE）下可獲得較高的NH3產率（3.665 mgNH3 h-1 mg-1Ru）。進一步研究發現，加入ZrO2可顯著抑制析氫副反應，在較低過電位（0.17 V）下，NH3法拉第效率達到21%。結合密度泛函理論（DFT）計算和實驗研究，他們推測具有氧空位的Ru位點是主要的活性中心 ，Ru位點可穩定中間體*NNH（低過電位）、減弱*H吸附（高NRR/HER選擇性）和增強N2吸附（以引發NRR過程），從而提升了將N2電還原轉化成NH3的催化活性。該工作推進了單原子催化在合成氨領域中的應用。相關論文發表在Cell Press旗下的化學旗艦期刊Chem 上，北京化工大學博士研究生陶亨聰為本文第一作者，孫振宇教授、Yousung Jung教授和王海輝教授為本文通訊作者。
催化劑表徵
研究團隊通過簡單的水熱法和退火製備了N摻雜多孔碳擔載的Ru單原子催化劑Ru@NC，以及載體中加入了ZrO2的催化劑Ru@ZrO2/NC。Ru@NC、Ru@ZrO2/NC的X射線衍射（XRD）、傅立葉紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、高角度環形暗場-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）表徵結果確認了本文所報道電還原催化劑中的Ru主要是高度分散的單原子。
圖1. （A）C 1s和Ru 3d的XPS譜線（Ru@NC樣品），反褶積的Ru 3d譜線證明Ru主要以Ru3+形態存在，同時含有少量的Ru0。（B）Zr 3d（Ru@ZrO2/NC樣品）的反褶積XPS譜線。Zr 3d5/2結合能（182.1 eV）小於文獻報道值，可能由於樣品在N2氣氛下煅燒形成氧缺陷所致。圖片來源：Chem
圖2. Ru@ZrO2/NC的形貌和結構表徵。（A）SEM圖。（B）低倍率HAADF-STEM圖以及C、N、Ru、Zr和O的EDS-map圖。（C）圖像B中所示區域的EDX光譜圖。（D）和（E）：低倍率（D）和高倍率（E）HAADF-STEM圖。（F）局部（E圖虛線方框區域）HAADF-STEM放大圖。（G）帶通濾波HAADF-STEM圖。對圖像進行帶通濾波，以消除由於碳載體厚度不同而導致的強度變化，從而可以更清楚地區分Ru單原子。（H）調整顏色對比度後的HAADF-STEM圖。EDX、EDS-map和HAADF-STEM證實了N摻雜碳基質中和ZrO2表面存在Ru單原子。由於Ru的原子序數高於C、O和Zr，所以高倍率STEM圖中更亮的點對應於Ru。88%這些亮點（Ru）的尺寸在0.1-0.2 nm之間，為單原子形態。圖片來源：Chem
電還原性能測試
研究團隊在氣密的H型三電極電解池中對碳擔載的Ru單原子催化劑進行性能測試（除非另有說明，所給出的電壓值是相對於RHE）。
圖3. （A）在-0.21 V處電解2小時後電解液的紫外-可見吸收光譜。（B）-（E）各種催化劑在不同電位處的NH3法拉第效率、NH3產率和分電流密度。（F）Ru@ZrO2/NC在10 °C、-0.21 V條件下的長期耐久性試驗。圖片來源：Chem
通過恆電位電解實驗，分別對不含催化劑的碳紙電極、開路電壓和Ar飽和不同控制實驗條件下的0.1 M HCl水溶液電解質進行測定（靛酚藍比色法），僅檢測出微量氨（可能來自於電極表面吸附的微量N2還原所致）。15N2同位素示蹤實驗進一步證實了合成氨中的N來源於N2。
相對於Ru納米顆粒，該催化劑展現出優異的氮還原性能。在-0.21 V電位下，Ru@NC的NH3產率為3.665 mgNH3 h-1 mg-1Ru。作者推測，Ru納米顆粒因尺寸大，表面氫析出嚴重，導致NRR性能差，而當Ru尺寸降低到原子級別，氫析出過程可被顯著地抑制。同時，該工作進一步探索了ZrO2在Ru催化劑中的作用，發現引入ZrO2，可進一步抑制析氫副反應。在0.17 V過電位下，Ru@ZrO2 /NC的NH3法拉第效率達到21%，NH3分電流密度也有所提高。通過優化ZrO2含量，研究團隊認為可進一步提高合成氨產率。
恆電位電解60 小時，電流密度仍然保持穩定，且產氨速率和法拉第效率幾乎不變。將循環電解6次後的催化劑進行HAADF-STEM表徵，發現Ru@ZrO2/NC催化體系中Ru仍然主要以單原子形態存在，未發生明顯團聚（圖4）。
圖4. （A）低倍率HAADF-STEM圖。（B-F）（A）中所示區域的C（B）、N（C）、Ru（D）、Zr（E）和O（F）的EDS-map圖。（G）標註單個Ru位點（如黃色虛線圓圈所示）的HAADF-STEM圖。圖片來源：Chem
理論計算
為了探究Ru@ZrO2/NC催化活性和選擇性增強的原因，研究團隊利用DFT計算進行了理論研究。Ru單原子可能存在於化學計量ZrO2（Ru@Zr32O64）、含有Zr空位ZrO2（Ru@Zr31O64）和含有O空位的ZrO2（Ru@Zr32O63）表面（圖5A）。計算結果表明ZrO2表面的O空位可以錨定Ru單原子，此Ru位點對於第一步NRR生成*NNH所需的吉布斯自由能較低，而Ru@Zr
32O64和含Zr空位的Ru@Zr31O64對於第一步質子化過程具有較高的反應能壘（>1 eV）。Ru在N摻雜碳上主要以Ru@NxCy（0≤x≤4和0≤y≤4）結構存在，其中x和y分別代表錨定Ru的氮和碳原子數。Ru@NC2在所有的Ru@NxCy結構中顯示出最低的NRR自由能，此Ru構型（三配位結構）與X射線近邊吸收精細結構譜觀測結果相吻合。相對於Ru（0001）（0.61 eV），Ru@Zr32O63（0.55 eV）和Ru/NC2（0.42 eV）均顯示出較低的NRR電勢決速步驟自由能變化（ΔGPDS）（圖5A）。Ru@Zr32O63和Ru/NC2還降低了*NNH的生成自由能（*N
2 +（H+ + e-） → *NNH），分別為0.65和0.26 eV（圖5C、5D），該過程通常是大多數金屬表面電化學還原氮氣耗能最多的步驟。此外，兩種Ru單原子表面也有利於N2的吸附（Ru@Zr32O63和Ru/NC2的N2吸附自由能，ΔG[*N2]，分別為-0.60和-0.10 eV）和活化。
圖5. （A）各種反應位點NRR的電勢決速步驟自由能變換（ΔGPDS），水平虛線描述Ru（0001）的ΔGPDS。（B）Ru@Zr32O63和Ru/NC2的計算模型。（C）Ru@Zr32O63 NRR的自由能圖。（D）Ru@NC2 NRR的自由能圖。（*）代表表面吸附位點。黑線和紅線分別指示NRR和H吸附自由能變化。圖片來源：Chem
雖然載體材料本身（ZrO2或具有O空位的ZrO2）NRR催化活性低，但是擔載Ru單原子大幅度提高了其催化性能。研究團隊還計算了N對催化活性的影響，發現Ru@NC2 的ΔGPDS（0.42 eV）顯著低於Ru@C3（1.28 eV）和Ru@C4（1.13 eV），表明含氮基團不僅阻止了Ru的聚集，還顯著提高了Ru的催化活性。
在負電位下，H吸附（H++ e- → *H）在熱力學上比N2吸附更易發生，因而大多數金屬表面將被*H覆蓋。在常規的實驗條件下，吸附態*H不僅發生HER副反應，還會佔據NRR的活性位點，大大降低NRR的法拉第效率。因此，抑制H吸附對提高NRR的法拉第效率至關重要。研究團隊著重計算了H吸附自由能（ΔG(*H)）而不是HER過電位。Ru@Zr32O63（-0.20 eV）和Ru@NC2（-0.42 eV）的ΔG(*H)小於Ru（0001）（-0.47 eV）（圖5C、5D），表明Ru單原子表面可抑制H吸附。其中，Ru@Zr32O63對於抑制H吸附尤為顯著，與上述選擇性實驗結果一致。通過比較H吸附自由能和N
2吸附自由能可估算吸附的選擇性，計算結果顯示Ru@Zr32O63（-0.40 eV）的ΔΔG（*H/*N2）（即ΔG(*N2) − ΔG(*H)）遠小於Ru/NC2（+0.32 eV）和Ru（0001）（+0.11 eV），可見在低過電位下Ru@Zr32O63的H吸附不會阻礙N2吸附。——小結——
綜上，本文研究團隊在N摻雜多孔碳上擔載單原子Ru實現了高效電化學固氮，在-0.21 V（相對於RHE）處獲得較高且穩定的NH3產率（3.665 mg
NH3 h-1 mg-1Ru）。加入ZrO2，在較低的過電位下（0.17 V）進一步提高了催化劑的NH3法拉第效率，達到21%。研究團隊提出了結合單原子催化和載體效應調節的思路，對進一步提高電化學固氮合成氨效率具有借鑑意義。原文
Nitrogen Fixation by Ru Single-Atom Electrocatalytic Reduction
Chem, 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.10.007
孫振宇，北京化工大學教授、博士生導師。2006年於中國科學院化學研究所獲博士學位，師從韓布興院士。先後在愛爾蘭都柏林聖三一學院、德國波鴻魯爾大學和英國牛津大學做博士後。期間獲洪堡獎學金 (Experienced researcher)。2015-至今在北京化工大學化工學院任教授。課題組主要研究：1) 二維材料基功能材料的構築，及其在CO2還原和N
2還原等能源轉化領域中的應用；2) 二維材料的分散、組裝及改性。在Nat. Nanotech.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Chem. Sci.等期刊發表論文近100篇。所有論文被引用10100餘次（Google Scholar, 2018年11月28日），H-因子39。http://www.x-mol.com/university/faculty/48501
王海輝，華南理工大學教授、博士生導師、長江學者特聘教授、傑青、英國皇家化學會會士。2003年於中國科學院大連化學物理研究所獲博士學位。先後在德國漢諾威大學做洪堡學者和博士後研究人員。2011年入選廣東省珠江學者特聘教授；2012年獲國家傑出青年基金；2015年入選科技部中青年科技創新領軍人才；2016年入選英國皇家化學會會士；2018年入選“長江學者獎勵計劃”。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS、Adv. Mater.、AIChE J.等學術期刊發表論文200餘篇。論文被引用10700餘次（Google Scholar, 2018年10月8日），H因子54，自2014年起連續入選愛思唯爾中國高被引學者（化學工程領域）。
http://www.x-mol.com/university/faculty/16827
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