聚酯纤维纳米级分析 曹文巍学习翻译
在纳米尺度下研究了在加速老化条件下PET纤维的光降解。
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提出了对PET纤维表面光降解机理的补充理解。
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首次提供了老化PET纤维官能团亚微米级的3D化学图像。
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已证明PET光降解过程中分子反式构象的变化。
1、介绍
聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）是广泛使用在几个应用领域中，例如包装，汽车，电气工程，土工织物膜和光伏器件。虽然PET显示出有趣的性质，但它会经历酯基的水解反应。在滤膜中或者地理纺织部门，这可能是一个问题，因为地质纺织膜的恢复过程很复杂。在几个工业部门中，这种材料的所需寿命至少为50年。此外，在路边用于排水或选择性液体过滤（油/水）的过滤膜也受到环境因素的攻击，例如太阳辐射，温度和湿度，这可能加速聚合物降解，从而减少材料的性能和使用寿命。PET膜水解引起的降解很大程度上取决于周围介质的pH值和温度，如所述。PET水解过程相对较慢，特别是在7左右的pH值，这可能需要几十年。然而，在酸性或碱性介质中，观察到材料性质的突然下降。纤维尺寸和编织类型在地质纺织品的降解速率中 也起着重要作用。此外，PET的热降解首先通过分子内反咬形成环状低聚物，或通过β-位的氢转移反应形成乙烯基和羧基端基。随后的降解导致各种低分子量产物，主要包括乙醛，苯甲酸乙烯酯，对苯二甲酸，线性二聚体，但其他产品，如甲烷，乙烯，乙烯酮，甲苯，苯甲醛，对苯二甲酸二乙烯酯，苯甲酸和环状物种有时被检测。
2 、材料和方法
2.1 、物料
所述过滤膜在这项工作中使用由非织造的聚酯纤维。该纤维由100％纯度的PET制成。将样品储存在黑暗且可控湿度的房间中，以避免环境因素对原始PET纤维的任何影响。
2.2、加速老化测试
根据ASTM D4355-在氙气加速试验室中使用3氙弧灯（1800 W）研究温度，光辐射和湿度的组合老化效应。在以下循环下暴露样品：仅在65±3℃和50±10％相对湿度下90分钟光，然后用光和水喷雾30分钟。暴露时间为75,150,300和500小时。在分析之前，将所有样品在50℃的真空烘箱中干燥24小时。
2.3、方法
1.AFM-IR测量在Nano-IR2系统上进行。
2.WAXD进行实验使用Bruker AXS衍射用CuKα射线α
3.Fe-SEM和SEM-EDS通过使用场发射扫描电子显微镜，型号Hitachi S570 测定由加速老化诱导的形态变化。
4.特性粘度 通过使用Ubbelohde粘度计在25℃下进行粘度测量。
5.FTIR-ATR 使用Nicolet 6700 FT-IR光谱仪测定化学老化过程中的官能团变化。
6. 3D激光显微镜用于使用LEXT 3D测量激光显微镜OL54100观察PET膜。
7.拉伸测量 根据ASTM D4632-13标准，使用Universal Alliance 2000拉伸试验机
3、结果与讨论
3.1 、形态学和元素分析
表面改性是聚合物材料中老化现象的标志之一。显示了在老化测试仪中暴露之前和之后的过滤介质的SEM图像。图2a和b分别显示了低和高放大倍率下的原始纤维; 未暴露的纤维具有非常光滑的表面，平均直径为约20μm。随着时间的推移，这些表面变得更粗糙，一些斑点出现在暴露的样品上（图 2c）。
在不同放大倍数下的未曝光样品的FE-SEM图像（a，b）和在c）75的曝光时间下的曝光样品; d）150; e）300和f）500小时; AFM图像（g）显示存在微腔的暴露样品表面（500h），以及具有腔形态的AFM轮廓（h）的实例。红色圆圈表示传统红外光谱中红外光束的近似大小。
图3。a）原始和b）老化的PET纤维（500小时）的EDS光谱。右侧的图像是显示EDS分析的选定区域的SEM照片。
3.2、结构变化
3.2.1、批量FTIR-ATR
散装红外光谱最初进行评估加速老化在PET纤维的化学组合物的效果。图4 显示了在500小时的暴露时间之前和之后记录的非织造PET纤维的IR光谱。由于红外吸收取决于样品厚度，光谱的强度用参考峰标准化，即在1410 cm -1 处的红外波段，因为它被分配到PET 的苯环，预计不会受到影响老化。
3.2.2、AFM-IR光谱
虽然传统的FTIR-ATR光谱提供了一些关于老化过程中PET膜整体结构变化的有用信息，但其低空间分辨率（IR辐射波长的三倍，即10-30μm）限制了其使用。如图图2个 B和F，其空间分辨率大小为单个PET纤维（红色圆圈）的大小的顺序相同的，并因此无法在可视化的降解点之间进行区分图2 （顺序的（2μm）和纤维表面的其余部分。由于很难在未曝光和暴露的样品之间找到共同的基线，我们最终匹配了1425-1525 cm -1范围内的所有光谱。
图5表明，在表面上原始和暴露的PET样品之间，特别是在1096和1340cm -1处，IR带的吸收强度存在显着差异。这些条带分别指定了聚酯构象异构体的酯（C-O）拉伸振动[ 31 ]和暴露样品中乙二醇反式构象异构体的摇摆 [ 31 ]此外，在PET纤维表面上拍摄的图6中的纳米光谱在1600至1680 cm -1 范围内显示出一些新的谱带，这归因于降解副产物的形成，包括共轭醛和共轭酮 [ [ 34 ]]。分别在1680和1775 cm -1处分别赋予共轭芳香族羧酸（Ar-COOH）和过酸酯（R
（C
O）
O
O
R）基团的两个新谱带也在样品表面上观察到[ 33 ]。必须注意的是，这些带不是大块的，如图4所示。
还显示，在峰位置和强度方面，从暴露的纤维表面上的不同区域获得的纳米IR光谱之间存在显着差异。A4和A5区域中的纳米光谱，在退化点（白色）之外，非常相似，而且，它们表现出与描述的相似的IR特性，对于暴露的样品，其中强吸收观察到1715-1736的羧基。
图7。三维AFM高度图像（a）暴露的PET光纤（500h）和（b）相同光纤的高分辨率AFM图像。在不同波长下的高分辨率IR映射图像（c-g）：c）1720cm -1（羰基拉伸，结晶）; d）1445cm -1（O
H在羧酸中弯曲）; e）1283cm -1（O-CH 2拉伸）; f）1196cm -1（R-CO
R'）; g）1044cm -1（烷氧基，R 0
）。图像（B-G）的尺寸为5μm 2。
如果水解是溶液中PET老化的主要因素，那么暴露于组合环境因子（其中光和氧的作用是主要因素）的降解机制就更复杂[ 40 ]。通常假设存在三种主要的竞争途径：光氧化降解，热氧化降解和水解。根据Norrish I型和II型机制，在UV暴露期间发生光氧化降解，导致羧基和乙烯基端基[ 41 ]。该过程基本上在样品表面上发生，导致大的变质[ 39]。
图8。PET纤维表面光降解的可能机制，导致过酸和芳香酸。
通过纳米级红外光谱和化学红外图像结合SEM分析降解斑点的化学组成表明这些区域具有复杂的结构，存在各种孔和微腔。这些退化的斑点区域可能是由样品表面的缺陷引起的，或者是在转化和聚合过程中产生的外部和内部杂质，如催化残留物，痕量金属和氧化物金属[ 40]]。这些区域的降解比表面样品的其余部分更严重，导致大量氧化官能团，主要含有低分子量亲水物质。纳米级化学图像通过
在降解点的结构中显示高浓度的极性基团如烷氧基（R OH）和酰基（RC = OR'）来证明了这一假设（图 7f和g）。
4、结论
总之，通过模拟温度，湿度和太阳辐射的环境条件来研究PET纤维的加速老化。AFM-IR光谱分析表明，复合风化剂中PET的降解在整个表面上不均匀。在光滑区域，似乎根据Norrish I机制的光氧化降解是主要的，新的吸收带的出现表明存在共轭的酮，醛和过酸酯基团。在降解的斑点中，降解更严重，两者都是水解可发生光氧化降解，导致主要含有亲水基团的复杂结构。通过AFM-IR可以检测到亚微米级表面上PET的分子反式构象的老化和变化。我们已经发现，从一个转移过程反式构象的笨拙在衰老过程中的构象。观察到的趋势通过由于链分裂导致的老化时聚合物膜的分子量和机械性能的降低得到证
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