生物基聚酯
1,3-丙二醇及其在生物基聚酯树脂应用中的应用
摘要
聚酯树脂是用于无数应用的重要原料，特别是在涂料和自由基固化聚合物领域，例如木材和粉末涂料，模塑化合物和UV固化应用。此外，衍生自聚酯树脂的多元醇是合成聚氨酯和聚碳酸酯的前体。除二羧酸外，二醇在这些聚酯中用作单体。迄今为止，大多数使用的二醇来自石化原料。为了增加聚酯树脂的生物基含量，衍生自可再生资源的新二醇是特别令人感兴趣的。在这方面，1,3-丙二醇在过去几年引起了相当多的关注。它可以通过以足够的量以有竞争力的价格从淀粉中微生物发酵葡萄糖来获得。因此，1，3-丙二醇可以是石化二醇的有价值的替代品，例如1,6-己二醇和新戊二醇，它们目前在大多数树脂应用中用作二醇。本文简要概述了1,3-丙二醇在高分子量聚酯塑料应用中的应用，随后对1,3-丙二醇衍生的聚酯树脂领域最相关的工作进行了更详细的讨论。
关键词
1,3-丙二醇 聚酯树脂 涂料 不饱和聚酯
1简介
过去十年来，人们对生物基材料越来越感兴趣。特别是在聚合物领域，对可再生资源的替代品的需求不断增加。这种趋势是由化石燃料的有限性驱动的，也是消费者意识的提高，以及最近环境中（特别是海洋）中（微）塑料堆积增加的问题。后者导致人们越来越关注向循环经济的转变和生物降解塑料的发展[ 1 ]。在此背景下，生物基聚酯具有特殊意义[ 2]。它们衍生自可再生资源，并且在许多情况下表现出与其他生物基塑料（例如生物聚乙烯）相比更高的生物降解性。在生物基聚酯的领域中最突出的例子是聚乳酸（PLA）[ 3，4，5 ]和聚羟基脂肪酸酯（PHA）[ 4，6，7，8，9 ]，它们都是可商购的。尤其PLA被用在各种应用中，例如包装，复合材料和生物医学应用[ 5，10，11，12，13，14 ]。
此外，其他生物基聚酯一直是学术和工业研究的焦点，并处于商业可用性的不同阶段。已经使用了一系列生物来源的单体，例如呋喃二甲酸（FDCA），琥珀酸，异山梨醇等，并且有一系列广泛的书籍章节和评论文章涵盖了聚合物和材料科学这一主题[ 15，16，17，18，19，20，21，22 ]。在这些结构单元中，1,3-丙二醇（PDO）已成功应用于几种生物基聚酯中。
尽管这种二醇可通过合成途径获得，例如来自丙烯醛[ 23 ]或环氧乙烷[ 24 ]，但这些方法具有高生产成本和不希望的和刺激性的杂质。从工业角度来看，这导致对该单体的低兴趣，因此应用非常有限。然而，当PDO制成通过葡萄糖的微生物发酵可访问的情况发生了变化[ 25，26 ]。这种生物技术途径以更具竞争力的价格提高了PDO的可用性，并进而使这种生物基构件在聚合物材料中得到更多应用。
作为最有前景的实施例中，PDO用作单体的生物基PET替代品PTT（聚（三亚甲基对苯二甲酸酯））[ 27，28，29 ]和PTF（聚（trimethylenefuroate））[ 30，31，32 ]（图 1 a）。与PET相比，PTT具有高弹性并具有快速结晶的能力，这使其成为纤维应用的有希望的候选者[ 33 ]。另一方面，PTF显示出优于（部分）石化聚合物PET和PTT的优异的阻气性[ 34]。作为具有芳族结构单元的生物基聚酯领域中的另一个实例，PDO用作二醇组分，其中含有稀释单体5,5' - （丙烷-2,2-二基） - 双（呋喃-2-羧酸酯）[ 35 ]。
图.1
的化学结构一个芳族和b与PDO脂族聚酯
此外，大量的工作是专门对从PDO（图衍生的脂肪族聚酯 1 b）中[ 36，37，38，39 ]。这些聚酯是特别有趣的，因为它们对酶促降解[高敏感性37，40 ]。这使得这些聚合物成为可降解塑料以及制药应用的有希望的候选者。
无论是从PDO衍生芳香族，以及脂族聚酯已被广泛研究，并有几个全面审查文章的主题[ 22，41，42，43，44，45 ]。PDO也已用作涂料领域中聚酯树脂的单体。据我们所知，没有对这种衍生自粘合剂树脂的PDO的聚酯进行评论。在此，我们试图概述过去几年在该领域开展的最重要的工作。
2 1,3-丙二醇的聚酯树脂
2.1聚氨酯和聚碳酸酯用聚酯多元醇
2001年，Albertsson及其同事通过改变二醇/二酸比率从1.05到1.25（方案1a）[ 46 ] 报道了不同生物基聚（1,3-亚丙基琥珀酸酯）低聚物的合成 。这导致聚酯具有不同的性质和低分子量高达3400g / mol。使这些低聚物进一步与亚甲基二苯基异氰酸酯（MDI）反应，得到分子量高达60,000g / mol的聚酯氨基甲酸酯。根据掺入的聚酯多元醇的重量百分比，检查这些聚合物的性质。熔点在175-210℃范围内变化，其性能可与商业热塑性聚氨酯相媲美。
方案1
基于生物的聚（1,3-亚丙基琥珀酸酯）作为前体用于聚氨酯和聚碳酸酯通过与反应一个MDI和b光气，二甲基氨基吡啶（DMAP）和叔胺聚酯多元醇还发现应用作为用于聚碳酸酯积木（图 2 b）中[ 47]。在缩聚步骤之后，使用光气，特殊胺和DMAP通过两步法使聚酯扩链，这允许精确调节化学计量。得到相应的聚碳酸酯，分子量为48,000g / mol。令人惊奇的是，热性能接近于低分子量聚酯前体的热性能，玻璃化转变温度和熔融温度仅略微增加。此外，作者还指出，这些材料具有潜在的生物降解性，因为它们来自可再生资源。但是，没有进行任何研究来证实这一说法。同一作者后来尝试通过用环状结构单元1,4-环己烷二甲醇代替部分PDO来改善性能[ 48]]。但是，所得聚碳酸酯的性能不能得到显着改善。
图2
聚酯多元醇由邻苯二甲酸酐，己二酸和衍生一个 HDO或b PDO
Koning和同事报道了一种非常有趣的完全生物基聚碳酸酯的方法[ 49 ]。它们通过柠檬烯氧化物和具有高分子量（M n > 10,000g / mol）的CO 2的无光气反应合成。为了获得适用于涂料应用的材料，随后使用可再生二醇如PDO和1,10-癸二醇将聚碳酸酯进行醇解反应（方案 2））。初步检测所得的具有降低的分子量的OH-封端的聚碳酸酯作为涂料的潜力。为此，将它们与常规异氰酸酯混合并施加在铝板上。所得涂层显示出一些有趣的性质，例如良好的丙酮抗性。在随后的论文中，通过后聚合改性进一步研究了类似的聚碳酸酯[ 50 ]。此外，更详细地检查涂层性能，显示出聚碳酸酯涂层的高硬度。
方案2
聚苎烯碳酸酯的合成和随后用PDO醇解
在另一项研究中，当用PDO代替聚酯多元醇中的1,6-己二醇（HDO）时，检测了对PU分散体性能的影响（图 2）[ 51]]。在第一步中，通过两种相应的二醇与己二酸和邻苯二甲酸酐的缩聚合成聚酯。在4和80℃的缓冲pH值下检查两种不同多元醇的耐水解性。在两种情况下，聚酯的分子量缓慢下降，当PDO或HDO用作构建块时没有显着差异。然后将两种聚酯用作通过丙酮法合成的PU-分散体的多元醇化合物。将最终分散体的固体含量调节至40％。然后将PU-分散体与市售丙烯酸树脂共混，并将共混物涂覆在木板上。耐候性测试显示共混物与用作参比的纯丙烯酸树脂之间的性能存在显着差异，
2012年，Schirp等人。[ 52 ]报道了在衍生自脂肪酸衍生的聚酯多元醇的PU分散体中使用PDO作为二醇组分。后者通过使脂肪酸或脂肪酸甲酯与三羟甲基丙烷（TMP），间苯二甲酸和PDO反应来合成。所得分散体显示出良好的粒度分布和稳定性。此外，作者还能够证明涂覆和干燥的分散体的表面结构与2,2-双（羟甲基）丙酸（双-MPA）的量强烈相关。
最近，GarcíaGonzález及其同事提出了另一个用于聚氨酯涂料的全生物基聚酯多元醇的例子[ 53]。基于部分生物基聚酯粘合剂，由同一作者早先报道[ 54 ]，这种新聚酯是由甘油，PDO，琥珀酸和FDCA合成的（图 3））。后者用作以前使用的对苯二甲酸的替代物。研究了三种不同聚酯（0,75和100％生物衍生的）的性质和由这三种聚酯通过与石化衍生的二异氰酸酯反应得到的聚氨酯材料。可以证明，聚酯表现出相似的分子量为1200-1800g / mol，与衍生自化石资源的聚酯相比，生物基聚酯具有略低的Tg。对于PU材料也是如此（对于石油化学衍生的PU，14℃对34℃）。然而，衍生自100％生物基聚酯的PU证明具有优于其化石对应物的性能，例如更好的粘合性，更高的刚度和改善的表面张力。除合成和材料性质外，还通过LCA评估生产，合成和再循环。结果表明，与基于化石的材料相比，生物基PU的温室气体排放量减少了5.5倍，并且总的不可再生能源使用量减少了2.5倍。
图3
聚酯多元醇衍生自100％生物基构件
2.2醇酸树脂
PDO也已用作生物基水性醇酸树脂中的二醇组分。Acar及其同事制备了丙烯酸改性水可稀释醇酸树脂，除TMP外，PDO还用作唯一的醇成分[ 55 ]。丙烯酸改性的醇酸树脂的固体含量为60重量％。其他树脂将树脂与不同比例的丙烯酸共聚物混合，从而改善最终涂层的性能。当使用40％（相对于醇酸树脂）丙烯酸共聚物时，发现了最佳性能。在一项连续的研究中，同一作者研究了这种丙烯酸改性醇酸树脂对涂层性能的稀释效应，如成膜和热行为[ 56 ]。
2.3线圈涂层
Lomelí-Rodríguez[ 57 ] 在卷材涂料应用中研究了衍生自FDCA，琥珀酸，异山梨醇和PDO或1,5-戊二醇（PeDO）的聚酯。增加FDCA的比例导致粘度，分子量增加，但也增加了着色。由PDO而不是PeDO合成的聚酯分散性较差（使用PeDO为1.3-1.6对1.5-2.4）。增加异山梨醇的量导致M W降低，因此异山梨醇的量必须保持在二醇组分的50摩尔％以下。FDCA和异山梨醇的掺入对T g以及T m具有积极作用，异山梨醇具有更大的影响。PDO的使用也改善了T g和T m，由于较短的PDO链的链条灵活性较低。此外，与由PeDO合成的类似聚酯相比，衍生自IS和PDO的聚酯表现出更高的分解温度。
2.4粉末涂料
在粉末涂料领域，PDO也作为羧基官能聚酯中的二醇组分进行了检测[ 58 ]。在这种情况下，粉末涂料用异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）作为硬化剂配制。结果表明，与没有PDO的涂料相比，基于聚酯与PDO的涂料表现出优异的抗冲击性和柔韧性。然而，在该实施例中，PDO是唯一使用的生物衍生单体。
为了增加粉末涂料中生物基单体的含量，Koning和同事检查了PDO与琥珀酸和异山梨醇的结合使用[ 59 ]。后者用作间苯二甲酸和对苯二甲酸的生物基替代物，以获得粉末涂料应用所需的高T g聚酯低聚物（方案 3）。结果表明，PDO可用于修饰T g。由于该脂族单体的柔韧性，T g随着PDO量的增加而降低。这表明PDO可以替代石油化学脂肪族二醇如HDO。
方案3
基于琥珀酸，异山梨醇和PDO的生物基聚酯
2.5不饱和聚酯
衍生自PDO和衣康酸的不饱和聚酯用作形状记忆聚合物（SMP）[ 60 ]。在该实施例中，合成的SMP几乎完全由生物基单体组成，例如衣康酸，癸二酸和PDO。仅作例外，掺入二甘醇以影响聚合物的结晶度（方案 4）。然后将这些聚酯用过氧化二枯基作为自由基引发剂进行压模，得到一组具有有趣性质和潜在应用领域的SMP。
方案4
SMP衍生自具有PDO的聚酯
1,3-丙二醇也被用作不饱和聚酯树脂的唯一二醇结构单元[ 61]。然后将这些树脂用作具有纳米沉淀碳酸钙（NPCC）的热固化复合材料的前体。作为其他组分，使用富马酸，琥珀酸和乳酸，得到具有大量生物基单体的聚酯。用IR和NMR表征树脂。除了这些树脂，作者还合成了一种新型活性稀释剂作为苯乙烯的部分替代品。通过乳酸与1,2-丙二醇的反应，然后与衣康酸酐进行封端反应，得到该反应性稀释剂。随后用不同量的反应性稀释剂（苯乙烯和生物基组分）和NPCC固化树脂。可以证明，生物基反应性稀释剂对复合材料的性质具有重要影响。
作为不饱和聚酯领域的另一个例子，Farmer等人。[ 62 ]报道了他们从衣康酸和富马酸的相应甲基酯开始合成含有衣康酸和富马酸的聚酯的研究。除PDO外，1,4-丁二醇（1,4-BDO）用作这些完全生物基聚酯的二醇组分（图 4）。
图4
由Farmer等人合成的生物基聚酯。[ 62 ]
通过NMR光谱法彻底研究了聚酯的结构以及在缩聚反应过程中发生的副反应。例如，分析了衣康酸与相应的中康酸物质的中间化程度。此外，NMR用于阐明α-位的质子在酯键的C-O-键上的多重复杂性。此外，还研究了聚酯衣康酸酯的交联机理。根据他们的研究中，交联通过进行氧代-迈克尔加成，即所谓的Ordelt反应[ 63，64，65]。然而，在本研究过程中没有进一步研究这些聚酯进行自由基交联或后聚合改性的能力。
在最近的一个例子中，PDO也被用作不饱和聚酯的结构单元，其中衣康酸作为二羧酸[ 66 ]。这种聚酯已被用作粘合剂树脂用于木器涂料[ 51，67]。然而，在酸催化的共沸缩聚条件下使用PDO导致不希望的交联和凝胶化。当使用其他二醇如HDO或新戊二醇时，未观察到的效果。通过筛选一组不同的布朗斯台德酸和路易斯酸作为缩合催化剂，可以证明，使用布朗斯台德酸如甲磺酸导致竞争性醚化反应的速率提高。这最终导致通过自由基或极性途径的一些交联与聚酯的凝胶化相结合。当路易斯酸如Zn（OAc）2或Ti（OBu）4时，观察到这种醚化的程度要小得多使用。通过使用这些催化剂，可以防止凝胶化，并且可以合成具有100％PDO的聚酯，为用生物基PDO替代石油化学二醇奠定了基础。这种聚酯已用作UV固化胶印油墨中的粘合剂树脂，使得粘合剂树脂的可再生含量为47-100％，在聚酯多元醇的制备中取代了常用的二醇[ 68 ]。
3结论
这篇小型评论的目的是强调PDO在涂料树脂领域的潜力。尽管很多工作都致力于衍生自这种有趣的二醇的塑料，例如PTT或PFT，但涂料领域的例子仍然有些稀缺，特别是在科学文献中。本文提供的实施例表明PDO可用作广泛应用领域中的结构单元，例如聚氨酯，聚碳酸酯，醇酸树脂和不饱和聚酯树脂。此外，还给出了粉末和卷材涂料的一些应用。值得一提的是，大多数研究都集中在其他方面，而不仅仅是用PDO替代传统的二醇。然而，广泛的应用表明，PDO可以作为生物基的替代品，通常用作聚酯树脂领域的单体，例如HDO或新戊二醇。取决于被取代的二醇和聚酯的组成，它可以改变Tg和聚合物的柔韧性，允许所得材料的新特性。因此，PDO可以被认为是聚合物化学工具箱中的附加和有价值的工具，用于塑料以及涂层材料。
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