1800年，拿破仑执政后率军打败第二次反法联盟，使其解散。此后拿破仑致力于内政建设，在政治、教育、司法、行政、立法、经济等诸多方面都进行了重大改革。1804年，拿破仑颁布了他亲自参与起草的《民法典》，这部法典奠定了现代法国的基础，并且沿用至今。同年12月，拿破仑在巴黎圣母院称帝，将法兰西共和国改为法兰西帝国。加冕典礼上，拿破仑没有遵从旧例让教皇加冕，而是自己从教皇手中取过皇冠戴到头上，然后又亲手为皇后约瑟芬加冕。
拿破仑的称帝刺激了欧洲其它国家。1805年，神圣罗马帝国、英国、俄国组成第三次反法同盟。拿破仑企图渡海远征英国，但法国-西班牙联合舰队在特拉法加海战被英国海军歼灭。拿破仑放弃渡海，向东击败奥地利和俄罗斯，然后宣布成立“莱茵邦联”，将德意志的诸多邦国置于法国的保护下。同时，为了彻底消除奥地利的影响，拿破仑迫使奥地利皇帝弗朗茨二世解散神圣罗马帝国，放弃“神圣罗马皇帝”和“罗马人的国王”称号，只保留奥地利皇帝称号。1806年8月6日，“罗马帝国”这一名词终于彻底走入历史。同年，拿破仑下令修建巴黎凯旋门以庆祝胜利。
此时，除了俄国与葡萄牙之外的几乎整个欧洲大陆都已向法国屈服，但法国仍然无法保障自己的安全，尤其是工业发达的英国，始终是其最大威胁。为了削弱英国，拿破仑宣布实行“大陆封锁”，禁止欧洲大陆与英国的任何贸易往来，但由于葡萄牙和俄国这两个漏洞而难以起到实质性效果。在接下来的三年里，拿破仑又打败了英、俄、普组成的第四次反法同盟，以及英、奥组成的第五次反法同盟。然而，拿破仑为了征服葡萄牙而派兵入侵西班牙，激起了西班牙民族主义的反抗，30万法军陷于伊比利亚半岛的人民战争而无法自拔。
拿破仑希望俄国加入“大陆封锁”，并且支持俄国于1809年从瑞典手中夺取了波罗的海东岸（即芬兰），但俄国仍然口是心非。1812年夏，为了彻底控制俄国，拿破仑率领集多国之力组成的61万联军远征俄罗斯。沙皇亚历山大一世采取焦土政策，坚壁清野，并以游击战术不断消耗联军的战斗力。而拿破仑大军在寒冷、饥饿、流行疾病的折磨下（拿破仑本人也身患疾病），终于攻至莫斯科附近的博罗金诺。9月3日，双方的25万人在此激战，近7万人伤亡，最终法军占据了微弱的优势，俄军决定撤退并放弃莫斯科。9月15日，拿破仑率军进入莫斯科，次日即发生全城大火，除了极少数大型建筑之外，千年名城莫斯科化为一片焦土。拿破仑要求与亚历山大议和但遭到拒绝。迫于寒冬降临，法军不得不于10月4日开始撤退。10月6日，俄罗斯开始下雪，而大部分法军仍然身穿夏季军衣，在饥寒交迫下被俄军沿途追击，伤亡惨重。在整个战争中，拿破仑大军有44万人阵亡和重伤，撤到华沙的军队不足6万，最后在12月回到法国的只剩2万多人。
1813年1月，沙皇亚历山大下令40万大军发动反攻，奥地利和普鲁士也参与形成第六次反法同盟，法国的附庸国纷纷宣告独立，拿破仑帝国全面崩溃。1814年3月31日，俄军攻破巴黎；4月11日，拿破仑宣布投降。沙皇亚历山大率军进入巴黎，这是俄罗斯历史上最辉煌的军事胜利。随后，拿破仑签署退位诏书，并被放逐到地中海中部的厄尔巴岛。路易十六之弟路易十八回到巴黎登基，法国波旁王朝复辟。
1815年2月26日，拿破仑从厄尔巴岛潜返法国，国王路易十八派去的部队并没有攻击他，反而迎其复辟。路易十八逃亡国外，拿破仑再次夺得政权。欧洲各国迅速组成第七次反法同盟。6月18日，拿破仑的军队在比利时滑铁卢被英国威灵顿公爵带领的联军击败。拿破仑于7月15日正式投降，然后被再次流放到大西洋上的一个小岛圣赫勒拿岛，处于英国的严密监视下。拿破仑在这座荒岛上度过余生，于1821年5月5日去世。（据1980年代的遗体检验，他被认为是死于砒霜中毒。）1840年，拿破仑的灵柩被运回巴黎，在经过凯旋门后被安葬到塞纳河畔的荣军院。
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