李燦院士課題組二氧化碳加氫制甲醇取得新進展

▲第一作者：王集傑、湯馳洲；通訊作者：李燦通訊單位：中國科學院大連化學物理研究所論文DOI：10.1021/acscatal.9b03449

背景介紹可再生能源的利用和 CO₂ 減排作為能源和環境方面的關鍵課題已引起人們廣泛的關注。借鑑自然界的光合作用，李燦院士課題組致力於太陽燃料的研究，即利用太陽能等可再生能源通過光催化、光電催化和電解水獲得氫氣，再通過 CO₂ 加氫制甲醇等燃料以及烯烴、芳烴等化學品，從而實現可再生能源和 CO₂ 的資源化利用。

▲圖1. 以太陽能為代表的液態太陽燃料技術路線

如圖1 所示，液態太陽燃料的應用分兩個方面：燃料和化學品。

就燃料而言，能量源頭是太陽能等可再生能源，可利用水將太陽能存儲在 H₂ 中，也可進一步利用 CO₂ 將太陽能存儲在 CH₃OH 中，CH₃OH 可直接作為能源，也可運輸到需要的場合與水重整放出 H₂，最終 H₂ 以燃料或燃料電池的形式將能量供給人類，整個過程只消耗太陽能，水、二氧化碳僅充當能量的媒介且可實現完美循環，而 H₂ 和甲醇則充當了能量的載體，這是一條能源清潔利用的完美路線。

就化學品而言（上述路線到 CH₃OH），傳統的甲醇、烯烴、芳烴合成主要是石腦油的裂解和煤製備，均需要依賴化石資源，而利用清潔能源制 H ₂ 和 CO₂ 加氫直接轉化為甲醇、烯烴及芳烴，既可以起到減排 CO₂，又可以實現 CO₂ 碳資源化利用，實現人類所需碳基資源不依賴於先天資源的限制，整個過程可簡化為“太陽能 + H2O + CO2 → CH3OH + O2”，這是典型的人工光合過程，對未來碳基資源利用具有重要的戰略意義。

李燦院士課題組近年來在二氧化碳加氫轉化方面取得了如下進展：

（1）ZnO-ZrO₂ 固溶體催化劑上二氧化碳加氫高選擇性高穩定性合成甲醇對於 CO₂ 加氫轉化制甲醇，提高甲醇選擇性是最大的挑戰之一，傳統用於合成氣制甲醇的 Cu 基催化劑應用於 CO₂ 加氫制甲醇時，突出問題是甲醇選擇性低（50～60 %），另外，反應生成的水會加速 Cu 基催化劑的失活。李燦院士團隊開發了一種不同於傳統金屬催化劑的雙金屬固溶體氧化物催化劑 ZnO-ZrO2

，在 CO₂ 單程轉化率超過 10 % 時，甲醇選擇性仍保持在 90 % 左右，是目前同類研究中綜合水平最好的結果。

研究表明，該催化劑的固溶體結構提供了雙活性中心反應位點，Zn 和 Zr，其中 H₂ 和 CO₂ 分別在 Zn 位和原子相鄰的 Zr 位上活化，在 CO₂ 加氫過程中表現出了協同作用，從而可高選擇性地生成甲醇。原位紅外-質譜同位素實驗及 DFT 理論計算結果表明，表面 HCOO* 和 H3CO* 是反應主要的活性中間物種。該工作為 CO₂ 加氫制甲醇開闢了新途徑。值得一提的是該催化劑反應連續運行 500 小時無失活現象，還具有極好的耐燒結穩定性和一定的抗硫能力，表現出了良好的工業應用前景。傳統甲醇合成 Cu 基催化劑要求原料氣含硫低於 0.5 ppm，而該催化劑的抗硫能力無疑可使原料氣淨化成本大大降低，在工業應用方面表現出潛在的優勢，相關工作發表在 Science Advances (2017)。

▲圖2. 固溶體催化劑上二氧化碳加氫制甲醇示意圖

（2）ZnZrO/SAPO-34 串聯催化劑實現 CO₂ 高選擇性加氫製備低碳烯烴通過構建 ZnZrO 固溶體氧化物/Zn 改性 SAPO 分子篩串聯催化劑(tandem catalysts) (ZnZrO/SAPO) 體系，實現 CO₂ 加氫直接製備低碳烯烴。在 CO₂ 單程轉化率為 14 % 時，烴類中低碳烯烴的選擇性達到 80~90 %，而 CO 的選擇性只有 47 %。該催化劑體系具有較好的穩定性和抗硫中毒性能。

實現 CO₂ 高效轉化為低碳烯烴的關鍵是串聯催化劑體系的構建，利用 ZnZrO 固溶體氧化物上 CO₂ 加氫可高選擇性的合成甲醇的優勢，將 ZnZrO 固溶體氧化物與 SAPO-34 分子篩串聯實現 CO₂ 加氫直接製備低碳烯烴。紅外光譜和化學捕獲實驗表明 CO₂ 和 H₂ 在 ZnZrO 固溶體氧化物上被活化生成 CHxO 中間物種，中間物種從 ZnZrO 表面遷移到分子篩孔道中，進而完成碳碳鍵的生成。串聯催化劑之間的協同機制以及關鍵中間物種 CHxO 的表面遷移實現了 CO ₂ 加氫直接到低碳烯烴反應在熱力學和動力學上的耦合。該技術的實現為 CO₂ 轉化拓展了新的思路，同時也為低碳烯烴的合成開闢了新的路徑，相關工作發表在 ACS Catalysis (2017)。

▲圖3. ZnZrO/SAPO-34 體系上 CO₂ 加氫直接製備低碳烯烴示意圖

（3）ZnZrO/ ZSM-5 串聯催化劑實現 CO

₂ 高選擇性加氫製備芳烴基於 ZnZrO/SAPO 串聯體系在 CO₂ 加氫製備低碳烯烴的工作，構建了 ZnZrO/ZSM-5 串聯催化劑體系，實現 CO₂ 加氫高選擇性轉化為芳烴。在 CO₂ 單程轉化率為 14 % 時，烴類中芳烴的選擇性達到 73~78 %，而 CO 的選擇性壓低到 44 %。該催化體系將 ZnZrO 固溶體氧化物上 CO₂ 加氫高選擇性合成甲醇及 H-ZSM-5 分子篩上甲醇高選擇性轉化為芳烴相結合，由於串聯體系的協同作用，熱力學上有利的甲醇轉化為芳烴反應拉動了熱力學上不利的 CO₂ 加氫製備甲醇反應，促進了 CO₂ 加氫向芳烴的轉化。

紅外光譜、化學捕獲以及 CO₂ 在構建的 ZnZrO/NH₂-SBA-15 催化劑上的加氫實驗表明 CO₂ 和 H₂ 在 ZnZrO 固溶體氧化物上被活化生成 CHxO 中間物種，中間物種從 ZnZrO 表面遷移到分子篩孔道中，進而完成芳烴的生成。CO ₂ 加氫反應中生成的適量的 H₂O 通過抑制低碳烯烴在分子篩中弱酸位的吸附對烯烴的芳構化有明顯的促進作用。

反應體系中 CO₂ 的存在對烯烴脫氫芳構化同樣體現了促進作用，其可以有效的消耗烯烴脫氫產生的氫物種，進而促進烯烴的脫氫反應。由於在反應體系中 H₂O 以及 CO₂ 的存在，其提供了弱氧化氛圍，抑制了催化劑上多環芳烴的生成，提高了催化劑的壽命，該催化劑在 100 小時的反應過程中沒有出現明顯的失活，相關工作發表在 Joule (2019)。

▲圖4. ZnZrO/ ZSM-5 體系上 CO ₂ 加氫直接製備低碳烯烴示意圖

此前發現了 ZnZrO_x 固溶體催化劑具有優異的二氧化碳加氫制甲醇性能，其中 Zn 和 Zr 分別對 H₂ 和 CO₂ 的活化起到關鍵性作用。然而，這種固溶體的思路是否普適並不清楚。李燦院士課題組系統研究了 ZnO 基催化劑和 ZrO₂ 基催化劑，並發現 M_aZrO_x(M_a=Cd,Ga) 固溶體催化劑也具有優良的 CO₂ 加氫制甲醇性能，相關工作於近日發表在 ACS Catalysis上（10.1021/acscatal.9b03449）。

▲圖5. M _aZrO_x 固溶體催化劑上二氧化碳加氫制甲醇示意圖

圖文解析通過共沉澱的方法合成了一系列 ZnO 基催化劑和 ZrO₂ 基催化劑並將其用於 CO₂ 加氫反應。對於 ZnO 基催化劑而言，CO₂ 轉化率強烈依賴於另一種氧化物，只有 ZnTiO_x、ZnCrO_x、ZnGaO_x、ZnZrO_x 和 ZnInO_x 的 CO₂ 轉化率高於純的 ZnO（1.1%）。ZnInO_x 催化劑的 CO₂ 轉化率最高（4.7%），而甲醇的選擇性僅為 47 %。至於 ZrO_x 基催化劑，大多數催化劑的 CO₂ 轉化率和甲醇選擇性都很低，與純的 ZrO ₂ 相近。ZnZrO_x、GaZrO_x、CdZrO_x 和 InZrO_x 表現出了較高的 CO₂ 轉化率和甲醇選擇性。由於 ZnZrO_x 和 InZrO_x 都已有報道，因此本文著重將 GaZrO_x 和 CdZrO_x 作為研究對象。

▲圖6. （A）ZnO 基催化劑，（B）ZrO ₂ 基催化劑的 CO₂ 加氫反應性能。反應條件：H₂/CO₂=3/1,24000h^–1,2MPa,300^oC。

對比與純的 CdO、Ga₂O₃ 和 ZrO₂，M_aZrO_x(M_a=Cd,Ga) 催化劑表現出明顯的協同效應，使其催化 CO₂ 加氫的性能大大增強。我們還測試不同的反應溫度和壓力。在 5MPa，甲醇選擇性超過 80 % 的條件下，使用 CdZrO_x 催化劑，CO₂ 的轉化率超過了 12.4 %。而使用 GaZrO_x 催化劑，CO₂ 轉化率也能超過 4 %。

▲圖7.（A）CdO,11.5%CdZrO_x 和 ZrO₂,（B）Ga₂O₃,11.5%GaZrO_x 和 ZrO₂ 的 CO₂ 加氫性能。使用11.5%CdZrO_x 和 11.5%GaZrO_x 催化劑時，反應溫度和壓力對（C）CO ₂ 轉化率和（D）甲醇選擇性的影響。基準反應條件：H₂/CO₂=3/1,24000h^–1,2MPa,300^oC。

XRD 圖譜表明，ZrO₂ 主要是單斜相和少量的四方相。向 ZrO₂ 中添加 4 ％ 至 11.5 ％ 的 Cd 會使 ZrO₂ 的晶體從單斜相變為四方相，且在 XRD 中未觀察到 CdO 相。當 CdO 的含量超過13％時，CdO相出現在 XRD 圖中。對於 GaZrO_x 也觀察到了類似的趨勢。但是，只有當 Ga 的含量達到 40 ％ 時才能找到單獨的 Ga₂O₃ 相。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）進一步表徵發現在不同區域中 M_aZrO_x(M_a=Cd,Ga)的晶體間距約為 0.29nm，歸屬為 t-ZrO₂（ZrO ₂ 的四方相）的（011）晶面。高角度環形暗場掃描透射顯微鏡（HAADF-STEM）表明，對於這兩個樣品，M_a（M_a=Cd，Ga）元素均在 ZrO₂ 中均勻分佈。考慮到 Cd²⁺（0.90Å）的離子半徑大於Zr⁴⁺（0.82 Å），如果 Cd²⁺ 離子摻入 ZrO₂ 晶格中形成替代型固溶體，則晶面間距會有所增加。4 %-11.5 ％ CdZrO_x 樣品的 XRD 圖譜證實了這一點。由於 Ga³⁺（0.40Å）的離子半徑小於 Zr⁴⁺ 離子，GaZrO_x 的（011）晶面的 2θ 值隨 Ga 的增加而向更高的角度移動。利用低能離子散射譜（ISS）對催化劑表面組成進行測試，發現最表面原子中 Cd/（Cd+Zr）和 Ga/（Ga+Zr）的比率分別為 7 ％ 和 9 ％，表明 M_a 和 Zr 這兩個位點都暴露在催化劑表面上。基於這些表徵，我們認為 M_a（Ma

=Cd，Ga）摻入到 ZrO₂ 晶格中形成固溶體，並且在催化劑表面提供兩個反應位點（M_a 和 Zr）。

▲圖8.（A、B）CdZrO_x 和 GaZrO_x 的 XRD 譜圖。（C、D）CdZrO_x 和 GaZrO_x 的 HRTEM 照片。（E、F）CdZrOx

和 GaZrO_x 的 STEM-HAADF 照片 (G)CdZrO_x 和 GaZrO_x 的 ISS 譜圖.（H）M_aZrO_x(M_a=Cd,Ga) 固溶體催化劑的示意圖。

單獨 CdO 和 Ga₂O₃ 吸附 CO₂ 的能力較弱，分別為 0.36 和 0.22μmol/m²，而純的 ZrO₂ 具有較好的吸附 CO₂ 的能力，為 2.54μmol/m²。CdZrO_x 和 GaZrO_x 的 CO₂ 吸附量分別為2.65μmol/m²、1.97μmol/m²，與 ZrO₂ 相近，說明形成固溶體之後，催化劑保留了 ZrO ₂ 的吸附 CO₂ 的能力。用 H₂-D₂ 交換反應來測試催化劑活化氫的能力，單獨 CdO 和 Ga₂O₃ 相比於 ZrO₂ 具有更好的活化氫的能力。在摻入 M_a(M_a=Cd,Ga) 之後，M_aZrO_x 固溶體催化劑也獲得了較好的活化氫的能力。

▲圖9.（A）CdO,Ga ₂O₃,ZrO₂ 和 11.5 %M_aZrO_x(M_a=Cd,Ga)的 CO₂吸附量。（B）CdO,Ga₂O₃,ZrO₂ 和 11.5%M_aZrO_x(M_a=Cd,Ga) 在 300^oC 下的 H₂-D₂ 交換反應速率。

為了更深入地瞭解 CO₂ 和 H₂ 在 M_aZrO_x(M_a=Cd,Ga)固溶體催化劑上的吸附和活化情況，用密度泛函理論對其進行計算。計算結果表明，CO ₂ 趨向於吸附在 Zr 位點，而 H₂ 則更趨向於在M_a(M_a=Cd,Ga) 位點上發生異裂，這與上述的 CO₂-TPD 和 H₂-D₂ 交換反應結果相吻合。
▲圖10.通過密度泛函理論計算所得的在 M _aZrO_x(M_a=Cd,Ga) 固溶體催化劑上 CO₂ 和 H₂ 的吸附活化位點。
總結與展望M_aZrO_x（M_a=Cd，Ga）固溶體催化劑對於 CO₂ 加氫制甲醇反應具有高活性和高選擇性。M_a（Cd，Ga）位點能活化 H₂，而 Zr 能吸附活化 CO₂，M_a（Cd，Ga）摻雜在 ZrO₂ 晶體中的固溶體結構使得 M_a 和 Zr 之間獲得協同效應，使反應的活性和選擇性都大大提升。此類具有雙重活性位點的固溶體催化劑為開發高活性和選擇性的 CO₂ 加氫催化劑開闢了新的道路。

參考文獻(1) Jijie Wang, Chizhou Tang, Can Li, et al., ACS Catalysis, 2019, 10.1021/acscatal.9b03449(2) Jijie Wang, Guanna Li, Can Li, et al., Science. Advances. 2017, 3: e1701290(3) Zelong Li, Jijie Wang, Can Li, et al., ACS Catalysis, 2017, 7, 8544–8548(4) Zelong Li, Yuanzhi Qu, Can Li, et al.; Joule, 2019, 3, 570-583李燦院士簡介李燦，男，理學博士，研究員，博士生導師，任中國科學院大連化學物理研究所潔淨能源國家實驗室（籌）主任，中法催化聯合實驗室中方主任，兼任中國科學技術大學材料與化學學院院長。2003 年當選中國科學院院士，2005 年當選第三世界科學院院士，2008 年當選歐洲人文和自然科學院外籍院士。主要從事催化材料、催化反應和催化光譜表徵方面的研究，研製了具有自主知識產權的國內第一臺用於催化材料研究的紫外共振拉曼光譜儀並開始商品化生產；在國際上最早利用紫外拉曼光譜解決分子篩骨架雜原子配位結構等催化領域的重大問題；最近發展短波長手性拉曼光譜和光電超快及成像光譜技術，發展了納米籠中的手性催化合成、汽油和柴油超深度脫硫技術等並已工業化；從 2001 年起，致力於太陽能轉化和利用科學研究，包括太陽能光（電）催化分解水、二氧化碳還原等人工光合成研究和新型太陽電池探索研究等。先後在國際上提出了異相結、雙功能助催化劑和晶面間促進光生電荷分離的新概念，在光電催化領域，提出了助催化劑、空穴儲存層、界面態能級調控等重要策略，為高效太陽能轉化體系構築提供了科學基礎。已培養博士研究生和博士後 160 餘人，在國內外學術刊物發表正式論文900餘篇（總他引次數超過 30000 次）。在國際 Elsevier Science B.V.和 Wiley 出版系列中主編專著多部。獲得發明專利授權 70 餘件。重要國際會議大會邀請報告和主旨報告近百次。曾任催化基礎國家重點實驗室主任（1998-2014）、中國物理學會光散射委員會主任(2005-2009)、中國化學會催化委員會主任(2005-2012)、中國分子光譜學會主任(2008-2012)、國際催化學會理事會主席（2008-2012），亞太催化學會主席(2014-2017)，及第16屆國際催化大會（ICC16）主席。擔任 Chemical Communications 副主編及包括 Journal of Catalysis 在內的 12 種國際刊物的編委和國際顧問，“催化學報”共同主編及國內 10 餘種刊物編委。被聘為蘭州大學、中國科學技術大學、清華大學、北京大學、南京大學、吉林大學、南開大學、大連理工、中山大學、華南理工、東北師大、陝西師大等多所大學兼職教授和/或榮譽教授，皮埃爾瑪麗居里大學2002/2003年度外聘教授，昆士蘭大學榮譽教授，香港浸會大學傑出客座教授等。先後獲得中國科學院自然科學二等獎（1993年），中國青年科學家獎（1993年），香港求是科技基金傑出青年學者獎（1997年），中國傑出青年科學家獎（1998年），國家科技發明二等獎（1999年），國際催化獎（2004年，國際催化領域的最高榮譽，每四年一次，每次一人），中國科學院傑出科技成就獎（2005年），何梁何利科學技術進步獎（2005年），國家自然科學二等獎（2011年），中國催化成就獎（2014年），遼寧省自然科學一等獎（2015年），日本光化學獎（2017年），亞太催化成就獎（2019年）等。
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