近二十年發展中，金屬有機框架（MOF）的設計和合成引起了研究人員的極大興趣。MOF的組裝可以由金屬簇和有機連接體的幾何形狀和連接性預先確定，是一系列高孔隙率、多功能、高度結晶、多孔且有序的雜化材料。這類多孔材料中的孔洞環境使其在諸如分子識別、氣體吸附、氣體選擇、離子交換等領域中都被高度關注。早期的MOF主要表現出堅固而剛性的框架；而有時也會觀察到MOF的晶態-非晶態轉變，這些MOF在去除溶劑後會變成非晶態。此外，柔性MOF會對壓力、溶劑脫附吸附、光、溫度等外部刺激做出響應，最近受到了較多的關注。然而，許多柔性的MOF通常會保持簇和連接體之間的連接性，只形成微小的體積和鍵角的改變。連接體配位端的滑移度和距離也大多被限制在很小的範圍內，僅導致孔徑或形狀的輕微變化。同時，迄今為止報道的MOF晶體結構的較大變化，即顯著的拓撲和孔隙率變化，大多數是不可逆的。總之，對MOF中複雜功能和應用的研究亟需通過外部刺激來控制結構參數的更大改變，例如可逆晶格重排。
圖1. MOF中溶劑脫附觸發的多米諾式晶格重排。圖片來源：Nat. Chem.
通常，顯著不同相之間的拓撲轉換需要極端條件，以破壞化學鍵並通過改變其相關鍵合環境來克服對原始結構造成的應力。近日，德克薩斯A&M大學的周宏才（Hong-Cai Zhou）教授團隊與臺灣清華大學、臺灣中央研究院化學研究所、臺灣師範大學的Chia-Her Lin、Sue-Lein Wang和Kuang-Lieh Lu教授團隊、德克薩斯大學達拉斯分校的Yves J. Chabal教授團隊合作，結合動態配位化學和溶劑化學的方法，運用具有高度內部結構缺陷的MOF材料AlTz-53-DEF，在進行溶劑置換與去溶劑化的過程中產生了不飽和金屬中心（Al）。這種不穩定化的狀態，進一步使得鄰近的有機配體產生多米諾效應遷移運動，最後造成晶格重排現象，並轉化為同分異構體AlTz-68 ，實現了MOF基於設計新理念的合成。以往的研究中，許多柔性MOF通常僅展現出體積與鍵角變化，並同時保持金屬團簇與有機配位基之間的拓撲結構與連接形式，如ZIF-8。或者例如MOF-123與互穿結構MOF-246，通過去溶劑化與再溶劑化，可觸發二者之間的可逆滑動現象。不同於傳統柔性MOF去溶劑化後的表現，該合作團隊所開發的富含缺陷結構的AlTz-53-DEF在去溶劑化的過程中，結構內的晶格可以發生大幅度的重排現象，並轉變為具有介孔的同分異構體AlTz-68。值得注意的是，通過再溶劑化例如DMF溶劑的加熱過程，這兩種結構還可以發生可逆結構互變，類似於可逆的蛋白質摺疊與去摺疊過程。相關工作近期在Nature Chemistry 在線發表，第一作者為羅勝翰（Sheng-Han Lo）以及馮亮（Liang Feng），同時德克薩斯大學達拉斯分校的譚奎（Kui Tan）博士、斯德哥爾摩大學的黃哲昊（Zhehao Huang）及Xiaodong Zou團隊、德克薩斯A&M大學的袁帥（Shuai Yuan）及王焜昱（Kunyu Wang）、哥倫比亞大學的
Songsheng Tao及Simon J. L. Billinge團隊等也參與了該課題的研究。 圖2. 該系統中的基本構築單元（金屬鏈以及有機配體）。圖片來源：Nat. Chem.
圖3. AlTz-53與AlTz-68之間的可逆轉化。圖片來源：Nat. Chem.
該系統可以通過在溫和條件下對鍵連接性進行“多米諾”式改變來快速重新排列MOF的整個晶格。該體系在活化（溶劑交換和解吸）後快速從低孔隙率的無序無定形MOF轉變為高度多孔的結晶異構體MOF。具體來說，通過研究發現，利用乙醚作為活化溶劑時，僅需40秒，低孔隙率和無序的AlTz-53-DEF就可轉變到具有高結晶度與高多孔隙度的介孔AlTz-68，並且比表面積顯著增加（從725至2,749 m2/g）。這也是目前報道的製備介孔材料的最快方法。
圖4. AlTz-53與AlTz-68的結構精修，以及在不同可逆轉化階段的氮氣吸附以及孔徑分佈。圖片來源：Nat. Chem.
光譜研究結果表明，這種反直覺的晶格重排涉及亞穩的中間體，該中間體由在不飽和金屬位點上去除溶劑而產生。通過活化和重新浸入極性溶劑，兩種拓撲不同的MOF之間的這種無定形-晶體轉換在四個週期內是可逆的。
圖5. 多米諾式晶格重排的光譜學研究（in situ IR 和XPS）。圖片來源：Nat. Chem.
圖6. 配體缺陷以及溶劑配位在多米諾式晶格重排過程的角色闡述。圖片來源：Nat. Chem.
另外，AlTz-68保留了一些轉變時殘留的結構內部缺陷空間，作用類似於內部結構中介孔孔道和微孔孔洞的“溝通橋樑”。這使得3 nm大小的酯酶lipase可以妥善的封裝在介孔孔道中，並且在催化大分子酯類水解之後，產生的小分子物質可以通過缺陷結構進入微孔孔道，並有效地釋放出材料外部。經實驗驗證，進行完9次的重複實驗後，其催化效率依舊維持70%以上，說明這種MOF/酶催化劑的活性能很好地保持。
圖7. 框架動態行為新模式。圖片來源：Nat. Chem.
不同於MOF中傳統的溶劑脫附觸發的行為模式，包括坍塌、維持剛性結構或伸縮等柔性行為，這項工作報道的溶劑脫附觸發的多米諾式晶格重排展示出全新的框架動態行為模式。這項工作表明，通過缺陷工程，可以實現基於配位鍵系統中的羧酸配位基團的轉移併產生多米諾相變。
Rapid Desolvation-Triggered Domino Lattice Rearrangement in a Metal-Organic Framework
Sheng-Han Lo, Liang Feng, Kui Tan, Zhehao Huang, Shuai Yuan, Kun-Yu Wang, Bing-Han Li, Wan-Ling Liu, Gregory S. Day, Songsheng Tao, Chun-Chuen Yang, Tzuoo-Tsair Luo, Chia-Her Lin, Sue-Lein Wang, Simon J. L. Billinge, Kuang-Lieh Lu, Yves J. Chabal, Xiaodong Zou, Hong-Cai Zhou
Nat. Chem., 2019, DOI: 10.1038/s41557-019-0364-0
導師介紹
周宏才
https://www.x-mol.com/university/faculty/50101
Yves J. Chabal
https://www.x-mol.com/university/faculty/6449
（本文由馮亮，羅勝翰 供稿）
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