現代社會所依賴的化石燃料能源並非無窮無盡，正在以極快的速度消耗，而且消耗也無法再生，由此而來的“能源危機”已達到爆發的邊緣。別無選擇，人類只能在環境友好的可再生能源中尋找替代品。在眾多嘗試中，利用太陽能通過
光催化分解水產生氫氣，是近些年非常受重視的一個方向。太陽能清潔、免費、無汙染，並且在未來幾十億年中用之不竭，而且氫氣作為燃料能量效率高，也沒有汙染。然而，光解水並非易事，科學家們進行了很多研究，但找到能推動光解水走向實用化和產業化的高效、穩定、低成本光催化劑仍然極具挑戰性。自上世紀七十年代TiO2被首次用於光催化分解水以來，科學家開發了多種無機半導體作為光解水催化劑。近些年，有機半導體開始在光催化析氫和析氧領域大顯身手。它們的優勢是結構和半導體性質可以通過合成調控，但缺點也很明顯，量子效率不高。有機半導體往往是非晶或半結晶材料，結構上缺乏長程有序，可能會限制光活性電荷向催化劑表面的傳輸。此外，有機半導體缺乏明確的立體結構，無法清楚理解其原子結構-性質關係，這使得系統開展優化和合理設計非常困難。看到這裡，估計有讀者腦子裡已經浮現出瞭解決問題的思路，沒錯，就是共價有機框架（covalent organic framework, COF）。這種新型多孔有機材料結構和性質可通過合成來調節，而且具有有序的晶體結構，是一種很有前景的光催化劑。Lotsch等人在2014年報道了一種基於腙的COF，在犧牲性產氫方面具有很高活性，該小組隨後還報道了一系列二維吖嗪COF（N
3-COF，圖1）產氫催化劑，以三乙醇胺（TEOA）作為犧牲電子給體、鉑作為助催化劑，光催化產氫速率高達1.7 mmol g-1 h-1（Nat. Commun., 2015, 6, 8508; Faraday Discuss., 2017, 162, 165–169）。最近，Thomas等人報道了一種具有良好產氫活性的二乙炔官能化COF（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1423–1427）。不過到目前為止，對於COF光催化產氫活性的研究還不算多。
圖1. N3-COF的結構。圖片來源：Nat. Chem.
近期，英國利物浦大學Andrew I. Cooper教授課題組報道了基於苯並雙（苯並噻吩碸）基團的COF光催化劑，具有相當高的光解水產氫活性。這種COF材料在可見光長時間照射下結構穩定，在鉑助催化劑和犧牲電子給體存在下可穩定且高效地催化光化學析氫反應。由於具有高結晶度、強可見光吸收以及可潤溼的親水性介孔結構，這種COF材料外量子效率較高。介孔的存在使得COF材料還能被染料敏化，進一步提高析氫速率，可達16.3 mmol g-1 h-1，這也是目前已報道的COF光催化劑的最高記錄。這種COF材料還可在載體上澆鑄成薄膜，光催化活性仍可保持不變。相關工作發表於Nature Chemistry，並被選為12月刊的封面，第一作者為Cooper教授課題組的博士生Xiaoyan Wang。
當期封面。圖片來源：Nat. Chem.
Cooper課題組之前發現線性共軛共聚物P7（圖2a）在可見光照射下（λ> 420 nm），表現出高達1.49 mmol g-1 h-1的析氫速率，已經接近於N3-COF（圖1）的報道值。作者認為這應歸因於P7共聚物中剛性的平面二苯並[b,d]噻吩碸（DBTS）單元。DBTS單體的均聚反應得到聚合物P10（圖2a），析氫速率甚至更高，達3.26 mmol g-1 h-1。這兩種聚合物是半結晶，缺乏多孔結構且不溶，不利於進行合成後改性。於是，Cooper課題組就想到了將DBTS單元引入COF中，以研究結晶度和孔隙率對光催化活性的影響。他們使用3,9-二氨基苯並[1,2-b:4,5-b']雙[1]苯並噻吩碸（FSA），合成了一種新的結晶有機材料FS-COF（圖2b）。同時，他們也合成了用於比較的對照COF：與P7和P10聚合物類似的S-COF（圖2b），以及與FS-COF結構類似但不含碸基的TP-COF（圖2b）。
圖2.（a）P7和P10結構；（b）S-COF、FS-COF和TP-COF的結構和組成單元
隨後，作者通過粉末X射線衍射（PXRD）、氮氣吸附實驗、高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）、原子力顯微鏡（AFM）、紫外-可見反射光譜等技術對這些COF材料進行了表徵。FS-COF似乎比S-COF或TP-COF具有更加長程有序的結構，結晶度更高。根據實驗和同步輻射XRD數據，作者認為FS-COF和S-COF具有AA層疊，而不是AB層疊（圖3）。氮氣吸附數據表明（圖4a），FS-COF、S-COF和TP-COF的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積分別為1288、985和919 m
2 g-1。基於非局域密度泛函理論（DFT）模型擬合，得到FS-COF、S-COF和TP-COF的孔徑分別為27.6、22.8和29.0 Å。FS-COF的HR-TEM圖像（圖4b）證實其具有沿結晶c軸取向的有序六邊形孔結構，其週期約為3.0 nm，這與所預測的AA-堆疊COF結構中3.2 nm的平面內孔道一致。純水接觸角測試中，與TP-COF（59.7°）和N3-COF（53.4°）相比，引入碸基使FS-COF（23.6°）和S-COF（43.7°）與純水的接觸角顯著降低。這些數值在有機材料是非常低的，要知道大多數有機聚合物的接觸角在60-110°範圍內，就連聚乙烯醇的接觸角也在51°。水蒸氣吸附測試（圖4c）顯示，官能化的FS-COF和S-COF在293 K和22.9 mbar條件下可吸附67和42 wt%的水，相比之下，不含碸基的TP-COF在相同條件下僅吸附16 wt%的水。FS-COF的介孔中修飾有大量極化的雜原子，水蒸氣在親水性介孔中的凝結可能是FS-COF強吸水能力的關鍵。FS-COF所表現出的可潤溼性和親水性介孔結構，對於後續在光照下催化水分子分解十分有利。
圖3. FS-COF（a/c）與S-COF（b/d）的晶體結構研究。圖片來源：Nat. Chem.
圖4. FS-COF的介孔結構研究。圖片來源：Nat. Chem.
接下來，作者以抗壞血酸為犧牲電子給體、以鉑為助催化劑，考察了這些COF在光催化分解水產氫反應中的活性。所有材料在可見光（λ> 420 nm）下產氫，TP-COF的平均析氫速率為1.6 mmol g-1 h-1，S-COF的平均析氫速率為4.44 mmolg-1 h-1，FS-COF的平均析氫速率為10.1 mmol g-1 h-1（圖5b）。經50小時可見光照射的長期光解實驗，隨著時間推移，FS-COF的催化性能沒有明顯下降，這表明其具有良好的穩定性（圖5c）。作者還使用時間相關單光子計數（TCSPC）來估計這些材料在水懸浮液中的激發態壽命（圖5d）。FS-COF的平均加權壽命為5.56 ns，明顯長於TP-COF的0.25 ns和FS-P（FS-COF的非晶類似物）的2.21 ns，這與FS-COF的高光催化性能相關。
圖5. 光催化劑的光學性質、產氫實驗及激發態壽命。圖片來源：Nat. Chem.
這些COF中的有序介孔結構後續修飾提供了可能性。為了進一步提高FS-COF的光催化性能，作者對FS-COF進行了染料敏化。當使用與FS-COF吸收光譜相近的曙紅Y（Eosin Y）修飾之後，FS-COF的析氫速率提高了60%，達到16.1 mmol g-1 h-1。而用吸收光譜不重疊的近紅外吸收染料WS5F修飾之後，FS-COF析氫速率獲得更大的增加，最高可達16.3 mmol g-1 h-1（圖6a）。這說明，染料敏化的複合材料在陽光中能吸收更多光子。與此相符的是，在600 nm處FS-COF的外量子效率（EQE）為0.6%，而FS-COF+WS5F複合物的EQE為2.2%；而在700 nm處，複合材料的EQE為0.7%，而FS-COF則完全沒有活性（圖6b）。此外，為了驗證COF光催化劑的可加工性，作者將FS-COF分散在多種溶劑中製成膠體溶液（圖6f），並通過滴塗法在玻璃載體制備薄膜。FS-COF薄膜具有平滑均勻的形貌，光催化活性可隨著滴塗循環次數的增加而增加，而且在反應條件下FS-COF膜可長時間保持穩定（圖6e）。
圖6. FS-COF的染料敏化和產氫實驗。圖片來源：Nat. Chem.
——總結——
Andrew I. Cooper教授課題組將碸基引入COF獲得具有光催化分解水產氫活性的高潤溼性介孔材料。這種高結晶度的介孔COF光催化劑可以方便地進行合成後修飾，染料敏化之後能夠進一步提高其光催化活性。此外，這種COF光催化劑可分散於多種溶劑，可方便地製成薄膜。以上特點使得這種新型COF材料可以作為開發新型混合光催化劑的平臺，於諸如量子點、富勒烯等先進材料或者其他有機或無機半導體材料整合，實現更多更高效的應用。
Sulfone-containing covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution from water
Nat. Chem., 2018, 10, 1180-1189. DOI: 10.1038/s41557-018-0141-5
（本文由葉舞知秋供稿）
閱讀更多 X一MOL資訊 的文章
