通訊單位：哈爾濱工業大學、青島農業大學、北京師範大學
論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118653
前言：
本推文由論文的第一作者王僑博士傾心打造，張廣山教授指導完成。論文由張廣山和王鵬教授課題組、李陽教授課題組共同完成。
1、全文速覽：
本研究通過過渡金屬Fe摻雜以及g-C3N4負載修飾調控硫化物材料的結構和性能，採用微波水熱法快速合成了具有高催化活性的新型Zn0.94Fe0.04S/g-C3N4複合可見光催化材料。通過對反應過程中主要活性物種的分析鑑定，結合降解產物檢測和密度泛函理論計算分析降解途徑，揭示了模擬太陽光輻照下Zn0.94Fe0.04S/g-C3N4對水中對硝基苯酚的催化降解作用機制。
2、背景介紹：
光催化氧化技術，尤其是可見光催化氧化，是目前公認的一種去除水體中難降解有機汙染物的有效手段。將可見光輻照引入非均相類Fenton技術，催化劑在光輻照下產生的光生電子能夠促進Fe3+向Fe2+的轉化，活性物種通過相應的類Fenton和光催化反應而產生，且反應過程中沒有鐵泥的產生和鐵的流失，從而能夠促進降解反應的進行，構成了一種可見光助類Fenton體系。
硫化鋅（ZnS）是當前研究最為廣泛的硫化物光催化材料之一，在光電設備和光催化材料的應用中備受關注；但其禁帶寬度大、響應的光譜範圍為紫外光區，導致其對太陽光等可持續光能的利用率不高；金屬/非金屬摻雜或與其它半導體複合可通過改善光催化材料的物理化學結構來縮小光催化材料的禁帶寬度，進而達到優化材料的吸收可見光能力和催化活性。石墨相氮化碳（g-C3N4）因其具有適宜的禁帶寬度（2.4~2.8eV）和能帶結構、穩定性好、製備簡單、無毒等優點，是一種研究廣泛的可見光響應型催化材料；同時，其具有與石墨烯類似的二維片層結構，使得其可作為負載材料與其它半導體進行復合。微波水熱法是近年來新興的無機材料製備方法，利用微波加熱速率快、加熱均勻等特點，其相比於傳統水熱法能大大縮短合成時間、提高效率。
對硝基苯酚（p-nitrophenol，PNP）是一種重要的化工原料，被廣泛用於醫藥、染料、農藥生產等行業。作為一種典型的難降解有毒汙染物，PNP難以被一般的生化處理法完全去除，水中殘存的低濃度PNP仍會對人體健康和生態環境造成威脅，因此我們選擇PNP作為目標汙染物來考查本研究所得複合催化劑的催化活性。本研究旨在開發一種合成過程簡單、耗時短、性能優異的可見光助類Fenton催化劑，實現對水體中難降解有機物的高效去除，並探索目標汙染物的降解作用機制。
3、本文亮點：
採用微波水熱法快速合成具有高催化活性的新型Zn0.94Fe0.04S/g-C3N4複合可見光催化材料，實現對水體中PNP的高效降解去除；根據液相色譜-質譜聯用技術檢測中間產物結合密度泛函理論計算PNP分子結構中的活性位點，揭示PNP可能存在的降解途徑。
4、圖文解析：
A. 催化劑合成與表徵
本研究採用XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS、BET等常規表徵手段對所得Zn0.94Fe0.04S/g-C3N4（ZCN）複合催化劑的晶型、形貌、光學性能、比表面積等進行了分析，在文章中有詳細描述，此處不再一一贅述。
以上表徵結果證明Fe摻雜並未對ZnS的晶型產生影響，但使得催化劑的吸收邊紅移至可見光區，充分實現了其吸收可見光的設想；同時，g-C3N4負載有效地改善了Zn0.94Fe0.04S催化劑的納米團聚現象，如SEM圖中（Fig. 2）所示，使其比表面積明顯增大，從而使催化劑與PNP分子接觸的活性位點增多，提高了催化降解效率。同時，相比於傳統水熱法動輒12 h或24 h的合成時間，微波水熱法將合成時間從小時縮短為分鐘級別（60 min），大大提高了合成效率。
Fig. 2. (a)SEM image of Zn0.94Fe0.04S photocatalyst; (b) SEM, (c) TEM(inset: HRTEM), and (d) SAED images of ZCN-0.20 photocatalyst.
B. 催化劑性能
以PNP為目標汙染物，考查了不同反應體系對PNP的去除效能，結果如下圖（Fig. 7）所示，其中“hv”指模擬太陽光輻照，“物理混合”指與ZCN-0.20投加量等比例的Zn0.94Fe0.04S與g-C3N4粉末樣品得到的混合物。通過比較ZCN催化劑在有無模擬太陽光輻照以及體系中有無H2O2的條件下對PNP的降解效能可知，模擬太陽光輻照下複合催化劑內產生的光生電子促進了Fe3+向Fe2+的轉化，構成了可見光助類Fenton體系，從而促進了體系中活性物種的生成，提高了反應體系對PNP的去除效率。
Fig. 7. Effect of (e, f) reaction system on degradation efficiencies and pseudo-first-order kinetics of PNP.
C. 催化降解作用機制
分別採用三維熒光光譜（Fig. 9a）和ESR（Fig. 9b-c）對ZCN-0.20/H2O2/hv體系中產生的•OH和O2•−進行了識別與檢測，因為這兩種自由基是光催化或光助類Fenton體系中常見的活性物種。在模擬太陽光輻照下，隨著反應時間的延長，ZCN複合催化劑不斷與H2O2反應，導致•OH的生成量逐漸增多。ZCN-0.20/hv光催化體系中沒有產生明顯的信號，說明當體系中無H2O2存在時，沒有•OH產生；ZCN-0.20/H2O2類Fenton體系和ZCN-0.20/H2O2/hv可見光助類Fenton體系中均有信號強度為1:2:2:1的四重峰出現，即為DMPO-•OH的ESR特徵峰；同時，在相同的實驗條件下，ZCN-0.20/H2O2/hv可見光助類Fenton體系的信號明顯強於ZCN-0.20/H2O2類Fenton體系，說明模擬太陽光輻照促進了體系中•OH的生成。O2•−的檢測得到了類似的結果，同樣在相同的實驗條件下，ZCN-0.20/H2O2/hv可見光助類Fenton體系中有更多的O2•−產生。
Fig. 9. (a) •OH generation kinetics in the ZCN-0.20/H2O2/hv photo-Fenton system as indicated by the oxidation of terephthalic acid (TA) tothe fluorescent product of 2-hydroxyterephtalic acid. ESR spectra of (b)DMPO-•OH, (c) BMPO-•OH/O2•−, and (d) BMPO-•OH/O2•−with and without SOD in the aqueous suspension of ZCN-0.20 photocatalyst.
在探討ZCN複合催化劑對PNP的降解機理之前，首先對Zn0.94Fe0.04S和g-C3N4催化劑的禁帶寬度以及導帶、價帶的電勢分別進行了相應的計算，結果如下圖（Fig. 10）所示。Zn0.94Fe0.04S和g-C3N4在模擬太陽光輻照下均產生光生電子-空穴對（e−-h+）；相比於Zn0.94Fe0.04S的導帶（-1.00 V），g-C3N4的導帶位置較高（-1.15 V），其產生的電子轉移至Zn0.94Fe0.04S，使得其內部的電子數量增多，促進了Fe3+向Fe2+的轉化和類Fenton反應的進行；又由於Zn0.94Fe0.04S和g-C3N4的導帶位置均高於O2/O2•−的氧化還原電位，使得e−能夠與水中的溶解氧反應生成O2•−；而Zn0.94Fe0.04S和g-C3N4的價帶電勢（分別為1.53和1.32 V）均低於OH−/•OH的氧化還原電位，使得複合催化劑在體系中無H2O2時無法將OH−氧化為•OH。
Fig. 10. Proposed PNP degradation mechanism in the ZCN-0.20/H2O2/hv photo-Fenton system under simulated solar light irradiation.
採用高效液相色譜-質譜聯用技術（HPLC-MS/MS）對PNP的降解中間產物進行了檢測，並綜合文獻分析可知PNP的降解產物包括對苯酚、對苯醌、1,2,4-偏苯三酚、硝基兒茶酚和富馬酸、馬來酸、乙醛酸、丙烯酸等小分子酸類。採用Materials Studio軟件分別對PNP、對苯酚、對苯醌和1,2,4-偏苯三酚進行了相關密度泛函理論（DFT）計算，獲得各化合物中化學鍵的佈局數、鍵長和原子的福井指數（包括親核、親電以及自由基攻擊福井指數）。在PNP分子中，–NO2基團中的原子具有較高的自由基攻擊福井指數值，因此該原子易受到攻擊；由於本研究中的光助類Fenton體系中有大量•OH參與反應，反應物易發生羥基化反應，所以PNP經C–N鍵斷裂後並得到羥基化產物，例如對苯酚。以此類推，得到PNP可能存在的降解途徑如下。
Fig. 11. (b) Speculative PNP degradation pathway in the ZCN-0.20/H2O2/hv photo-Fenton system.
5、總結與展望：
採用微波水熱法成功合成了Zn0.94Fe0.04S/g-C3N4複合可見光催化材料，實現了對水體中PNP的高效降解去除。模擬太陽光輻照下，複合催化劑在不調節pH和較少的H2O2投加量條件下表現出了明顯優於單一成分催化劑的PNP降解效能。羥基自由基等活性物種通過一系列光助類Fenton反應產生，而通過HPLC-MS/MS對中間產物的檢測結果和DFT理論計算結果可知PNP的降解包含脫硝基和羥基化反應。針對傳統光催化技術中催化劑活性差、汙染物去除率低及材料合成工藝複雜等問題，本研究為開發具有高催化活性的複合型可見光助類Fenton催化劑的合成提供了一種新的思路，併為水中PNP的降解去除提供了一定的理論依據。
6、課題組介紹
張廣山，現就職於青島農業大學資源與環境學院，教授/碩士生導師。2014年博士畢業於哈爾濱工業大學環境學院，導師是王鵬教授；主要從事汙水的物理化學處理與資源化技術、環境微波化學技術在材料製備和水處理領域的應用研究工作；主持在研或完成了國家自然科學基金面上項目、中國博士後科學基金特別資助項目等課題10餘項；以第一/通訊作者在Appl. Catal. B-Environ., J. Mater. Chem. A.,Chem. Eng. J.等國際知名期刊發表SCI論文42篇、其中JCR一區27篇和二區11篇；論文被引用次數1200多次，ESI高被引論文4篇，H指數為19；現為Chinese Chemical Letters青年編委、國際水協中國青年委員會委員、國際水協會員、中國化學會會員等。
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