芳香性和反芳香性（由休克爾定律定義）是有機化學中的重要概念，亞聯苯分子同時具有芳香環和反芳香環。亞聯苯的類似物至今還只存在於有機化合物中，因此，
美國洛斯阿洛莫斯國家實驗室Kiplinger教授、Justin K. Pagano博士，以及明尼蘇達大學Gagliardi教授、謝靜博士（現任教於北京理工大學化學與化工學院）猜想，錒系元素具有高度離域的5f電子，是否有助於形成金屬取代的亞聯苯化合物。根據這一設想， Pagano博士合成了第一例由錒系金屬取代的亞聯苯化合物，該化合物具有近似平面的三個環形結構。錒系元素的5f軌道促使C-C鍵耦合，構成一個五元環結構，形成的亞聯苯類似物中具有一個反芳香性的環丁二烯環狀結構，儘管錒系元素沒有直接參與反芳香性環，這也為元素週期表注入了新的內容。光譜實驗及理論計算表明該化合物的六元環具有芳香性，四元環具有反芳香性，錒系金屬鈾參與的五元環中，5f電子離域，U-C鍵具有一定程度的共價性。含有釷、鈾的金屬取代亞聯苯化合物的合成，表明錒系金屬可以穩定芳香性/反芳香性結構，而過渡金屬不行。本工作發表在國際頂級學術期刊《自然》（Nature）上。
合成
亞聯苯分子（biphenylene，1）包含兩個苯環，而這兩個苯環由一個碳四元環相連。亞聯苯的類似物，也就是一個苯環被不同的4n+2 π-電子體系所取代的化合物，至今只存在於有機化合物中（Fig. 1）。此外，早期嘗試製備鋯取代的亞聯苯化合物的努力並不成功，只得到了含有雙烴取代基的鋯茂bis(alkyne)zirconocene化合物。本工作中，在1,2-bis(phenylethynyl)benzene存在的條件下，用KC8還原(C5Me5)2AnCl2(An = Th, U)，可以得到亮黃色含釷的和棕紅色含鈾的2-金屬取代亞聯苯化合物（Fig. 2；含釷化合物4的產率是58%，含鈾化合物5的產率是62%）。據我們所知的，化合物4和5是首例2-金屬取代亞聯苯化合物，也是首例由金屬支撐的此類反芳香性化合物，值得注意的是金屬並不直接參與反芳香性環。化合物5也可以由鈾代環丙烷化合物 (C5Me5)2U[η2-1,2-C2(SiMe3)2]和1,2-bis(phenylethynyl)benzene在室溫下合成。這種方法很簡便，因為副產物bis(trimethylsilyl)acetylene具有揮發性且容易在低壓下分離。
Fig. 1 | Known analogues of biphenylene. Classic examples of compounds containing both aromatic and antiaromatic rings. Biphenylene (1), thianorbiphenylene (2) and its sulfone analogue (3) have been synthesized previously. 圖片來源：Nature
Fig. 2 | Synthetic outlines. Synthesis of the 2-metallabiphenylene complex (C5Me5)2An(2,5-Ph2-cyclopentadienyl[3,4]cyclobuta[1,2]benzene) (where An is thorium in complex 4 and uranium in complex 5). Compound 5 can be synthesized in two different ways. CC, carbon–carbon bond; RT, room temperature; TMS, tetramethylsilane. The red box shows the core four-membered ring in the product. 圖片來源：Nature
1H核磁共振
除了化合物5 U(IV)中心帶來的一些影響外，化合物4和5的光譜性質與亞聯苯及雜環類似物的光譜性質類似。含釷化合物（4）表現出反磁性，在四氫呋喃中其1H核磁共振（NMR）譜的共振主要是在1.95 ppm，對應C5Me5上的質子；側鏈苯環上的質子信號在7.79 ppm、7.40 ppm和 7.44 ppm。化合物4 苯環上的質子向高磁場位移至7.55 ppm和7.04 ppm, 反映了來自反芳香性環丁二烯環的順磁環電流的屏蔽作用，這些數值與雜環類似物2和3中的數值一致。我們進行了13C{1H}和1H-13C異核多鍵關聯NMR實驗以指定所有共振，只有化合物5中C1/C10的13C{1H}共振無法觀測。
單晶結構
我們通過X-射線衍射（XRD）分析確定了化合物4和5的結構（Fig. 3），兩個化合物都具有平面金屬三元環結構。其結構與亞聯苯（1）結構接近並與密度泛函理論預測結構一致。如Fig.3所示，化合物4和5中環丁二烯的鍵角明顯偏離亞聯苯（1）中的90°。此外，C-M-C鍵角在化合物4（94.0°）和化合物5（93.3°）中較大，與之相反的是在金屬環戊二烯化合物(C5Me5)2Th(η2-C4Ph4)和(C5Me5)2U(η2-C4Ph4)中，該鍵角分別為74.1°和77.3°。檢測金屬取代亞聯苯化合物中的環丁二烯環顯示，C2–C3、C8–C9 和C3–C8 鍵長（4: 1.495(2) Å, 1.502(3) Å 和1.400(3) Å; 5 : 1.491(7) Å, 1.493(7) Å 和1.410(7) Å）和亞聯苯中的鍵長接近（1: C2–C3 = C8–C9 = 1.51 Å; C3–C8 = 1.43 Å）。如果和鍵長近乎一致的側鏈芳香環相比，即化合物4（1.38–1.40 Å）和 化合物5（1.38–1.41 Å），環丁二烯的鍵長交替作用就更明顯了。
Fig. 3 | X-ray crystallography. The solid-state structures (top) and metrical parameters (bottom) of compounds 4 (left) and 5 (right), with thermal ellipsoids displayed at 50% probability. All H atoms are omitted for clarity. 圖片來源：Nature
化合物4和5中將金屬取代環戊二烯和環丁二烯鍵合的C2-C9單鍵尤其長（對比在4 和5中C2-C9 = 1.62 Å, 而在亞聯苯（1）中為1.51 Å，在乙烷中為1.53 Å）。由於環丁二烯的環張力和位阻排斥作用，化合物4和5中伸長的C2-C9鍵是已知金屬取代環戊二烯化合物中最長的，但是和tetraphenyldihydrocyclobutaarenes、hexaarylethanes 及環丁烷衍生物中的C-C單鍵類似（1.62–1.72 Å）。有趣的是，Th–C1/10 (2.45/2.43 Å) 與U–C1/10 (2.36/2.39 Å) 鍵長的差距（平均約為0.06 Å）大於Th(IV) 與U(IV)離子半徑的差距0.05 Å。對於化合物5，這些U-C鍵長比經典的U-C σ鍵要短（(C5Me5)2UMe2 (7): U–C = 2.422 Å, 2.415 Å），而和此前合成的鈾代卡賓化合物U-C鍵長在一個範圍（U = C = 2.383(3)–2.408(3) Å），後者具有U-C多鍵特徵。但是，這種不一致並未在化合物4中的Th-C鍵和經典Th–C σ-鍵中(C5Me5)2ThMe2 （(6): Th–C = 2.471 Å, 2.478 Å）觀察到。
芳香性/反芳香性
為了衡量碳環的芳香性，我們使用了核獨立位移（NICS）和磁指數（Bindz）掃描的方法，後者考察的是感應磁場的z分量。負的（磁屏蔽）NICS(0)和NICS(1)值表示芳香性，正值表示反芳香性。同樣的，Bindz (0) 和Bindz (1) 值也可以很好的芳香化合物與反芳香化合物的磁響應。對於化合物4，四元環有正的NICS(0)和Bindz(0) 值，表明了四元環的反芳香性；而六元環，NICS(1)為 -9 ppm, Bindz (1)為 -20 ppm，表明其芳香性。和化合物4一樣，化合物5的四元環和六元環分別表現出反芳香性和芳香性。我們還將這兩個環的NICS-掃描圖與典型的芳香性苯環和反芳香性環丁二烯以及化合物1-3中的兩個環相對比，進一步確定六元環和四元環的芳香性和反芳香性（Extended Data Figs. 2-3）。上述結果，結合化合物4、5 的結構參數以及反磁性化合物4中觀察到的1H NMR屏蔽共振，共同證明四元環為反芳香性環。
Extended Data Fig. 2 | NICS profiles to assess aromaticity/antiaromaticity. A, NICS and Bindz values were computed in the axis perpendicular to the 4MR and 6MR planes of compounds 4 and 5. The points where the shielding tensors were calculated are represented here by small blue spheres; the points pass through the corresponding non-mass-weighted centre of each ring. B–D, NICS and Bindz profiles of the 4MR and 6MR for compounds 4 (B; An = Th),
5 (C; An = U), and cyclobutadiene and benzene (D). The PBE0/6-31G(d,p)&SDD level of theory was used. R, the distance from the centre of each ring along the axis, in Å. 圖片來源：Nature電子結構
為了瞭解化合物4和5的電子結構，我們採用密度泛函PBE0進行了計算。化合物5的三重態比基態自由能低36.5 kcal/mol。我們還使用了CASSCF/CASPT2方法對化合物5進行計算，考慮到計算效率，使用了一個簡化的5a模型，即(C5H5)2U(2,5-H2-cyclopentadienyl[3,4]cyclobuta[1,2]benzene。CAS(6,6)和CASPT2結果，和DFT結果一致，都表明三重態是基態。
An-C鍵的共價性
自然成鍵軌道（NBO）分析方法可以提供鍵的組成信息，在此被用於分析錒系元素與碳的成鍵特徵。NBO顯示，五元雜環包含兩個An-C σ-鍵，兩個C=C π-鍵，以及一個C-C σ-鍵（Extended Data Fig. 5 G-I）。U-C σ-鍵（24.2% U）比Th-C（17.2 Th）σ-鍵具有更大的共價性。5f軌道在含鈾化合物（5）比在含釷化合物（4）中扮演了更重要的角色，這與f軌道能級在錒系元素中降低是一致的，同時6d軌道在化合物5中比在4中貢獻更小。簡單來說，NBO分析表明五元雜環中的An-C鍵具有共價性，包含了6d和5f軌道的貢獻。
Extended Data Fig. 5 | Calculated active molecular orbitals and natural bond orbitals. A–F, Active molecular orbitals for the CAS(6,6) model of 5a-triplet (An = U) in its triplet ground spin state, with the occupation number given in parentheses. The positive and negative phases of active molecular orbitals are in blue and white. G–I, Representative natural bond orbitals for 5-triplet (An = U) in the triplet state. The positive and negative phases of natural bond orbitals are in red and yellow. U, green; C, silver. H atoms are omitted for clarity. 圖片來源：Nature
化合物5的Kohn-Sham分子軌道（Extended Data Fig. 4），與CAS軌道相比，顯示了更多的電子離域性。這並不意外，因為Kohn-Sham DFT傾向於將電子密度離域化，而CASSCF傾向於將電子定域化。化合物5中的兩個5f電子分佈於多個α-自旋軌道中。
紫外-可見吸收光譜
通過紫外-可見-近紅外電子吸收光譜，對比化合物4、5和結構更簡單的化合物6、
7 (C5Me5)2AnMe2（An = Th 為化合物 6，An = U 為化合物7）的實驗和理論數據，使用TD-DFT計算方法來指導數據解析，我們可以獲得更多的電子結構信息及成鍵信息。對比2-金屬取代亞聯苯化合物（4、5）和二甲基取代化合物（6、7），可以明確亞聯苯配體中π軌道和π*軌道的貢獻；對比Th(IV)和U(IV)化合物，可以明確5f軌道的貢獻，其中U的5f軌道能量更低。這個方法同樣考慮了C5Me5基團，該基團在4和6，以及5和7中的作用應該是一樣的。紫外-可見光譜（Fig.4）顯示實驗上最重要的信號（Fig. 4a,b）表現為兩個寬的強峰。此外，化合物5還需要三個能量低的弱帶來複制實驗光譜。對二甲基取代化合物的光譜擬合顯示，
化合物7在低能區域（18,000 cm-1 到 25,000 cm-1）有信號，但化合物6並沒有。我們對TDDFT得到的不連續激發信號採用高斯函數進行展寬，得到了化合物4-7最符合實驗光譜形狀和強度的擬合。由TD-DFT得到激發能和實驗擬合的能帶十分吻合，這使運用TD-DFT結果分析激發類型、能量及強度等信息具有可信度。
Fig. 4 | UV–visible spectroscopy and time-dependent DFT calculations. a, b, UV–visible spectra for compounds 4–7 collected in toluene at 298 K, with constituent Gaussian bands overlaid.
c–f, Calculated discrete transitions from time-dependent DFT. See text for further details. Spectral assignments from time-dependent DFT on the more prominent discrete transitions are as follows: black diamonds, mixed C5Me5/metallabiphenylene LMCT; black circles, mixed C5Me5/metallabiphenylene LLCT and metallabiphenylene intraligand CT; pink triangle, metallabiphenylene LMCT; cyan triangles, C5Me5 LMCT; open triangle, metallabiphenylene MLCT; purple diamond, mixed C5Me5/CH3 LMCT. 圖片來源：NatureTD-DFT預測化合物6、7的光譜性質主要表現為C5Me5→An配體到金屬電荷轉移LMCT躍遷。在可見光區域，化合物6只有兩個這樣的躍遷，但是化合物7有一系列躍遷。這個差別來源於化合物7金屬鈾5f軌道的參與，它作為LMCT的末端（電子接收）軌道，其軌道能量只比最高佔據軌道（HOMO）高一點點。但是對於化合物6，其電子轉移躍遷軌道的末端（接收）軌道是金屬6d軌道，這些軌道能量比HOMO能量高出許多。
與此類似的行為可以在化合物4和5中觀察到，但是2-金屬取代亞聯苯配體的存在帶來了許多新的高強度躍遷，比如C5Me5→2-metallabiphenylene 配體到配體電荷轉移（LLCT）躍遷，以及2-metallabiphenylene 配體內π−π*躍遷。這些躍遷佔據了化合物
4的紫外-可見光譜絕大部分，但是隻佔據了化合物5光譜的一小部分。對於化合物5，光譜由混合的C5Me5/2-metallabiphenylene 軌道，以及相對純粹的C5Me5 配體和純粹的2-metallabiphenylene配體的LMCT躍遷組成。與化合物7一樣，化合物5中大量的LMCT躍遷在很大程度上歸因於鈾5f軌道的能量可及，但是和7不同的是，5中的LMCT在紫外區域強度遠大於在4或者7中觀察到的強度。這個強度的增加可以歸因於金屬-金屬取代亞聯苯配體-鍵合作用在5中強於4或7，這也與DFT計算一致。如Fig. 4d所示，化合物5中的電子躍遷拓展到了可見光區域，計算表明這些躍遷也是LMCT躍遷；計算沒有得到化合物4在該區域的躍遷。近紅外吸收光譜
化合物5和7在近紅外區域（Extended Data Fig. 1）包含來自於U(IV) 5f2軌道電子組態的配位場f-f躍遷。很顯然，這個光譜區域帶的能量是強關聯的，表明自旋軌道耦合與晶體場強度對這兩個化合物很接近。該能帶模式是很多含U(IV)的彎曲金屬茂合物的常見特徵。
Extended Data Fig. 1| NIR spectroscopy as a covalency indicator. NIR spectra of U(IV)-containing compounds 5 and 7 collected in toluene at 298 K. Band energies and relative intensities are strongly correlated in these spectra, but the absolute intensities in the bands for 5 are around two to four times those in the bands for 7, which suggests a greater degree of U–C covalency. 圖片來源：Nature
近紅外光譜NIR最明顯的區別在能帶強度上。對於中心對稱體系，這些躍遷是嚴格的偶極禁阻的，但是對於近似二重的分子對稱性存在一個寬鬆的偶極選律。化合物5能帶強度的增加，反映了有額外的機制來增進偶極子躍遷允許的特徵。這個作用已經在數個U(IV) 金屬茂合物中觀察到，並且和U(IV) f-軌道與茂環的共價鍵程度相關。化合物5的NIR光譜強度接近於一系列U(IV)雙酰基亞胺配合物的NIR光譜強度，後者的U-N鍵級約為1.5。由此說明，與理論計算預測的一致，本文中的U-metallabiphenylene成鍵作用包含了共價特徵，且鈾5f軌道參與成鍵。配體的s軌道和p軌道與金屬的5f軌道混合使光譜強度增加，產生的分子軌道基於金屬5f軌道，同時也包括了金屬和配體原子軌道的線性組合。近期的一個X-射線光譜研究，通過配體K-edge強度來量化輕錒系化合物中的金屬-配體共價性，也得到了同樣結論。儘管不及K-edge X-射線吸收光譜定量，本工作的電子吸收光譜方法提供了一個金屬-配體成鍵共價性的簡單定性測量方法。
Actinide 2-metallabiphenylenes that satisfy Hückel's rule
Justin K. Pagano, Jing Xie, Karla A. Erickson, Stephen K. Cope, Brian L. Scott, Ruilian Wu, Rory Waterman, David E. Morris, Ping Yang, Laura Gagliardi, Jaqueline L. Kiplinger
Nature, 2020, 578, 563–567, DOI: 10.1038/s41586-020-2004-7
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1. Chemistry World News
https://www.chemistryworld.com/news/uranium-and-thorium-make-their-debut-in-dual-aromatic-antiaromatic-molecule/4011258.article
2. University of Minnesota News
https://chem.umn.edu/news/scientists-synthesize-and-characterize-first-time-actinide-2-metalla-biphenylene-compounds
謝靜博士是本文的共同第一作者，負責全文的理論計算及該部分論文的撰寫，本工作在美國明尼蘇達大學博士後期間完成。現在是北京理工大學化學與化工學院教師。
2006 – 2010 北京師範大學，學士
2010 – 2015 美國德克薩斯理工大學，博士
2015 – 2019 美國明尼蘇達大學，博士後
2019 – 至今 北京理工大學，準聘教授
謝靜教授的研究方向為計算化學，研究內容包括運用直接動力學模擬氣相化學反應動力學過程，探索反應機理，微溶劑化作用；重金屬化合物、簇合物的電子結構計算；鋰硫電池正極材料及電解質的計算。2019年入選北京理工大學校內人才計劃“特立青年學者”，現主持國家自然科學基金青年項目一項，北京理工大學“高層次人才科研啟動計劃”項目一項。至今，在Science, Nature, Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Chem. Sci., Nature Chem., J. Phys. Chem., J. Chem. Phys. 等學術期刊上發表論文20餘篇。歡迎對理論計算化學感興趣的同學加入團隊！email: [email protected]
Laura Gagliardi 教授
http://www1.chem.umn.edu/groups/gagliardi/
謝靜 教授
https://www.x-mol.com/groups/jingxie
（本文由謝靜供稿）
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