07.16 多孔氮化硼研究進展:儲氫、氣體吸附、分離領域新材料

多孔氮化硼研究進展:儲氫、氣體吸附、分離領域新材料

多孔氮化硼是一種新型非氧化物多孔材料,內部由相互貫通或封閉的孔洞構成,具有高比表面積豐富的孔道結構,孔徑尺寸可根據實際應用進行調控,同時化學性能穩定、熱導率高、絕緣性能良好,且具有疏水的特性。與傳統氧化物載體、多孔碳載體相比,多孔氮化硼材料具有良好的高溫穩定性和抗酸鹼腐蝕性能,即使在較高溫度下,其化學性能及熱性能變化很小,並且氮化硼還能使負載的貴金屬保持還原態,能夠在高溫有氧和強腐蝕等惡劣條件下充當催化劑載體。另外,多孔氮化硼材料具有特殊的氫化性質和選擇吸附性能,在儲氫、氣體吸附和分離領域具有很大的應用潛力。

一、多孔氮化硼材料的製備方法

目前,多孔氮化硼的製備主要有模板法和高壓反應合成法兩大類。除此之外,利用氮化硼前驅體高溫熱解、以金屬為基體的自組裝和自蔓延燃燒合成也能得到不同孔結構的氮化硼材料。

1、模板法

模板法是利用模板的的空間限制作用,控制孔結構,製備結構有序、孔徑相對均一多孔材料的方法。根據應用的模板及其使用方式的不同,模板法可分為軟模板法、硬模板法和元素置換法三種。

1.1軟模板法

軟模板法是最早製備有序介孔材料的方法。以兩親性表面活性劑構成的超分子聚集體為模板,和氮化硼前驅體之間通過非共價鍵作用力的相互作用進行自組裝,然後熱解得到多孔氮化硼材料。利用軟模板法制備多孔氮化硼材料過程相對簡單,但對軟模板的要求較為苛刻,軟模板的選擇會直接影響到產物的結構。

1.2硬模板法

硬模板法是製備有序介孔氮化硼材料最常用的方法。利用多孔固體(如介孔硅、介孔碳)作為模板,在其孔道中通過浸漬引入氮化硼前驅體(如硼吖嗪、硼烷氨),經熱解合成氮化硼,除去硬模板得到對應孔結構的多孔氮化硼材料。硬模板的孔道結構、孔徑大小直接決定了產物的形貌,通過對模板的選擇可以得到不同孔徑結構的多孔氮化硼材料。

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圖一具有代表性的兩種有序介孔材料的合成路線:

(a)軟模板法;(b)硬模板法

1.3元素置換法

在高溫條件下,利用硼、氮與碳模板之間發生置換反應得到多孔氮化硼材料和多孔硼碳氮材料。產物中碳含量可以通過對反應溫度的控制調整,反應溫度越高,碳含量越低。利用這種方法制備氮化硼多孔材料過程簡單,對環境汙染小,但需要較高反應溫度,能耗較高。

多孔氮化硼研究進展:儲氫、氣體吸附、分離領域新材料

圖二 元素置換法合成介孔氮化硼和介孔硼碳氮化合物

2、高壓反應合成法

在高壓環境下,以反應過程中生成的氣泡或鹽類顆粒充當成孔模板,製備多孔氮化硼材料。利用高壓反應合成法製備多孔氮化硼材料很難控制孔的形貌,得到的多為孔徑分佈較大的無序孔結構。但這種方法相對於模板法更簡單易行,在較低的溫度就可得到較高晶化度的產物,能耗低,對環境汙染。

二、微孔氮化硼材料

微孔氮化硼材料具有較小且相對均一的孔徑,可通過直接熱解合適的前驅體得到,其比表面積較大,孔徑分佈窄,並且具有良好的化學穩定性,可用於氣體吸附和分離等領域。雖然微孔氮化硼材料的製備起步較早,但專門針對微孔氮化硼的研究並不是很多。一方面前驅體毒性較大,且合成過程複雜;另一方面,熱解的溫度會影響產物的孔結構,溫度較低時氮化硼晶化度不好,高溫處理可提高其晶化度,但會破壞微孔結構,引起微孔收縮、合併,造成比表面積下降。

三、介孔氮化硼材料

介孔氮化硼是多孔氮化硼材料中研究最多的一類,其孔徑適中,比表面積大,化學性質穩定,在氣體吸附和催化領域具有廣闊的應用前景。根據孔道的有序程度,介孔氮化硼材料可分為有序介孔氮化硼材料和無序介孔氮化硼材料。

1、有序介孔氮化硼材料

有序介孔氮化硼材料具有周期排列的孔結構和很大的比表面積,孔徑分佈很窄,應用前景廣闊。近十年來,有序介孔氮化硼材料得到了飛速發展。合成有序介孔氮化硼材料主要採用模板法,尤其是硬模板法。硬模板法一般先利用介孔硅或介孔碳為模板,用氮化硼前驅體浸漬孔道之後熱解,得到有序介孔氮化硼材料。模板的孔結構以及前驅體對模板的浸漬程度直接影響介孔氮化硼的形貌。

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圖三 氮化硼分子篩的透射電鏡圖

2、無序介孔氮化硼材料

無序介孔氮化硼材料的孔道呈無序排列,孔徑分佈相對較寬,利用模板法、高壓反應法或直接熱解氮化硼前驅體均可製備這種材料。

四、大孔氮化硼材料

大孔氮化硼材料是孔徑大於50nm的多孔氮化硼材料,相對於微孔和介孔材料,其比表面積相對較低,但具有較大的孔徑和孔容,作為催化劑載體具有獨特的優勢。尤其是三維有序大孔氮化硼材料,具有非常好的通透性,可以在有氧高溫、腐蝕等苛刻條件下,用作催化劑載體,孔徑均一的大孔氮化硼材料還可用於大分子的分離。

五、多級孔氮化硼材料

多級孔氮化硼材料由於化學穩定性好,且具有多級孔道,在催化領域具有很大的應用潛力

。催化劑活性中心一般位於微孔或者介孔內部,而相互貫通的大孔結構的引入,可以提高傳質能力,孔道之間的協同作用使催化活性得到提高。以微孔、介孔為主的多孔氮化硼具有高比表面積和特殊的氫化能力,也適合作為儲氫材料使用。


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