低溫條件下好氧顆粒汙泥培養及其脫氮性能研究

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北極星水處理網訊:摘要：為研究在低溫條件下好氧顆粒汙泥(AGS)的形成及其脫氮性能,在序批式反應器(SBR)中 15℃條件下 60d 內培養出了成熟的具有良好短程硝化功能的 AGS,穩定運行階段亞硝酸鹽氮積累率(NAR)可以達到 90%以上,掃描電鏡顯示 AGS 主要由短桿菌和球菌構成. 通過批次實驗研究了溫度在 15℃時,粒徑為 R1(1.0~2.0mm)、R2 (2.0~3.0mm)和 R3 (>3.0mm)的短程硝化 AGS 的脫氮特性. 其中 R1 亞硝酸鹽氮積累效果最差,R2、R3 相差不大,其 NAR均可達到 90%左右,效果較好.AGS 粒徑的增大會對基質的傳質產生影響,這為氨化細菌(AOB)、硝化細菌(NOB)和反硝化細菌的生長提供了適宜的場所,有利於短程硝化的實現.通過微電極測定,在溫度為 15℃、水中溶解氧(DO)濃度為 6~7mg/L 時,AGS 中氧氣的傳質深度為 600~700µm.好氧顆粒汙泥(AGS)是生物自絮凝而形成的特殊生物結構,其技術起源於 20 世紀 90 年代[1].AGS技術與傳統活性汙泥技術相比具有很大優勢,如顆粒汙泥自身良好的沉降性、較高的生物量,以及較低的操作運行費用等。目前短程硝化反硝化成為廢藝相比,具有需氧量小、鹼度消耗少、反應時間短、反硝化所需碳源少、汙泥產率低等優點,被認為是一種可持續的汙水脫氮新技術。

AGS 內部氧傳質限制使 NOB 生長受到抑制,進而使得亞硝化容易實現,而且良好的微生物固定化效果和顆粒汙泥反應器較短的沉澱時間可以有效富集 AOB、淘洗 NOB.因此,短程硝化顆粒汙泥的出現為高效低耗處理廢水提供了新的選擇。

溫度對所有環境中微生物代謝和群落結構有很大的影響,其改變會導致生物轉化過程改變.因此,通過研究溫度改變對細菌產生的影響,從而理解它對自然環境和改造生態系統的作用是有必要的.在我國冬季,大部分汙水處理廠汙水溫度只有 10℃左右,這樣低的環境溫度可以抑制微生物的新陳代謝和活動.生物脫氮工藝的處理效果與溫度呈極強的負相關,當溫度達到 10℃甚至更低時,適應常溫(25℃左右)的汙泥活性就會被大幅度抑制,而且低溫會給汙水的生物處理帶來很多的問題,例如絲狀菌的大量生長、汙泥沉降性變差等.

在 AGS 系統中,低溫會導致 AGS 的破壞、生物量流失等一系列問題,因此在低溫條件下,AGS 系統很難啟動.儘管這樣,郭安等採用厭氧、好氧交替運行的小試 SBR 反應器,在秋、冬季溫度由 18℃逐漸降至 10℃並長期維持在較低溫度的下,培養出了具有良好物化特性的顆粒汙泥,對生活汙水中汙染物的去除具有良好效果.王碩等採用內循環序批氣提式反應器(SBAR)40d 在低溫條件下培養出AGS,其對生化需氧量(COD)、氨氮(NH4

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗所用裝置為序批式反應器,如圖 1 所示,反應器由有機玻璃板製成,高 170cm,直徑為 8cm,反應器總容積為 8.5L,有效容積 8L,設定排水比為 50%.採用曝氣泵(50L/min,50Hz)在反應器底部進行曝氣;反應器外部設有水浴裝置,用控溫槽(上海朗晟,中國)控制反應器內水溫恆定在 15℃.

1.2 接種汙泥與實驗用水

接種汙泥取自北京市高碑店汙水處理廠曝氣池活性汙泥,黑褐色.接種汙泥的質量濃度(MLSS)為4600mg/L 左右,汙泥的沉降指數(SVI)為 68.33,

MLVSS/MLSS=0.72.

實驗用水為人工配製,模擬城鎮生活汙水,NH4+-N(以 NH4Cl 配製)質量濃度為 60mg/L,COD(CH3COONa) 值 為 300mg/L 左 右 ,P(KH2PO4) 為4mg/L,Ca(無水 CaCl2)為 40mg/L,Mg(MgSO4⋅2H2O)為 20mg/L.根據反應器實際降解 NH4+-N 的量,投加NaHCO3,維持反應器 pH 在 7.8~8.2 之間.每 1L 配水中添加 0.5mL 微生物生理活動所必需的微量元素,其中微量元素成分為 FeCl3⋅6H2O 1500mg/L、H3BO3150mg/L、CuSO4⋅5H2O 50mg/L、KI 150mg/L、MnCl2⋅4H2O 110mg/L 、 CoCl2⋅6H2O 150mg/L 、Na2MoO4⋅2H2O 60mg/L、ZnSO4⋅7H2O 120mg/L.

1.3 實驗方法

1.3.1 低溫培養 AGS

反應器運行方式為序批式進水,每個週期 12h,分為進水(3min)、曝氣(9.5h)、沉澱(1-5min)、排水(1min)和靜置(剩餘時間)5 個階段.

AGS 啟動培養階段(階段 1,1~60d)、穩定運行階段(階段 2,61~100d)和亞硝化破壞與恢復階段(階段3,101~140d),其中在 1~99d 控制 DO 在 6mg/L 左右,100~109d 提高 DO 至 8mg/L 左右,110~140d 降低DO 至 5mg/L 左右.

1.3.2 批次實驗裝置和程序批次試驗

使用500mL 集氣瓶,進行不同粒徑 AGS 的脫氮特性測定.反應器運行第 138d,亞硝化效果穩定後進行批次實驗, AGS 從反應器中取出,先用自來水沖洗 3 遍以去除表面的殘留基質,再用孔徑為 1.0,2.0,3.0mm 的不鏽鋼篩網過濾得到粒徑為 R1(1.0~2.0mm)、R2(2.0~3.0mm)和R3(>3.0mm)的AGS. AGS外觀形態如圖2所示,刻度尺最小刻度為 1mm. 用分析天平分別稱取相同質量的 3 種粒徑溼汙泥,將汙泥和模擬配水(與反應器進水水質相同)一起放入有效容積為500mL 的集氣瓶中,集氣瓶中 MLSS 與反應器中相同. 保證其他實驗條件相同,每隔 1h 取樣測定NH4+-N、亞硝酸鹽氮(NO2--N)、硝酸鹽氮(NO3--N)和COD濃度,以此來確定不同粒徑AGS的亞硝化活性,每次取水樣體積為 5mL.

1.4 分析項目與方法

NH₄⁺-N、NO_2--N 和 NO₃^--N 的測定分別採用納氏試劑分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法和麝香草酚分光光度法;DO、T 和 pH 值通過在線測定儀(WTW,德國)進行測定;MLSS和MLVSS均採用重量法;COD 採用 COD 快速測定儀(連華,中國)進行測定;採用 Olympus BX51/52 (OLYMPUS,日本)光學顯微鏡觀察 AGS 的外形;AGS 表面微觀形態採用 Hitachi S3400N (HITACHI,日本)掃描電子顯微鏡(Scanning electronic microscopy,SEM)表徵;AGS 粒徑測量採用溼篩分法:從反應器中取出汙泥樣品,使其通過不同孔徑的標準篩,將截留在不同孔徑篩網上的顆粒汙泥進行收集;AGS 中 DO 通過微電極測定,實驗所用的微電極設備主要由下列幾部分組成:Unisense 公司生產的 Microsensor MultimeterVersion 2.01 四通道主機、Z 軸微米級馬達推進器、OX-10 氧微電極.

2 結果與討論

2.1 汙泥特性的變化

在反應器開始啟動階段,接種2L活性汙泥,接種後反應器內 MLSS 為 4630mg/L 左右,培養過程中汙泥顏色逐步從黑褐色變為淡黃色,最後變為黃褐色,如圖 2 所示.

反應器在低溫條件下啟動過程中出現了絲狀菌大量繁殖的現象,這與 Kreuk 等和 Bao等的實驗結果一致.本實驗通過將沉降時間從5min降低到3min,逐漸將絮體汙泥篩選出去.在整個運行階段汙泥物理性質的變化如表 1 所示.

第 10d 在反應器中可以看到灰褐色形狀不規則的細小顆粒,此階段略長於常溫條件下 AGS 的培養過程.第 15d,SVI 從 68 升高到 104,反應器中的汙泥沉降性能由於絲狀菌的大量增殖變差,大量沉降性不好的汙泥隨排水排出反應器,MLSS 從 4630 降低到 1824mg/L.第 30d,SVI 從 104 降低到 84,MLSS 從1824 升高到 2139mg/L,顆粒平均粒徑在 1.3mm 左右.

之後汙泥的沉降性越來越好,汙泥量逐漸升高,第60d,SVI 值達到 36,MLSS 為 4356mg/L,結構密實、表面光滑的顆粒汙泥佔據反應器的主體.形成的AGS 粒徑逐漸變大,在第 60d 平均粒徑為 3.2mm.由表 1 可知,培養過程中 MLVSS/MLSS 的值先增大後減小,這是因為接種汙泥取自汙水廠,汙泥中還有大量 的 無 機 質和其他惰 雜質 , 使得接種汙泥MLVSS/MLSS 的值較低,隨著培養的過程,無機質等逐漸被篩選出去,並且微生物的增殖使得 MLVSS/MLSS 的值逐漸升高,45d 後,MLVSS/MLSS 的值降低,分析其原因可能是隨著顆粒汙泥粒徑的增大,顆粒汙泥內部無機物質的富集以及表面對無機質的吸附作用增強的共同作用.

第 10、30 和 60d 的 AGS 外形如圖 2a、b、c所示,d 為 100d 時 AGS 掃描電鏡圖像,可以看到顆粒汙泥主要由短桿菌和球菌構成,絲狀菌很少,顆粒汙泥結構緊密,具有孔隙結構.

2.2 AGS 脫氮性能

由圖3可知,開始運行的幾天,出水NH4+-N濃度很低,出水 NO3--N 的濃度超過 50mg/L,而 NO2--N濃度僅為1mg/L左右,進水NH4+-N幾乎全部轉化為NO3--N,接種汙泥具有很高的硝化性能,而且反應器中 DO 很高,因此未出現 NO2--N 積累的現象.隨後由於大量沉降性能不好的汙泥隨排水排出,反應器內生物量大幅度降低,導致反應器出水NH4+-N濃度逐漸升高.15~30d,隨著反應器中 MLSS 的提高,出水NH4+-N 濃度逐漸降低,最終去除率接近 100%.第32d,隨著顆粒汙泥的形成,反應器中出現 NO2--N 積累,而且NAR 隨著AGS的粒徑增大逐漸升高,在57d時達到最高並持續穩定了 43d,此階段 NAR 始終在90%以上,出水 NO3--N 濃度維持在 5mg/L 左右.第100d,保持其他條件不變,提高曝氣量,使反應器中的DO 達到 8mg/L,短程硝化被破壞,9d 時間出水NO3--N 濃度急劇升高,NAR 由 91.93%降至 2.07%.隨後,調節 DO 在 5mg/L 左右,16d 後 NAR 逐漸升高達到 90.07%,短程硝化得到恢復並穩定運行了 16d.

如上所述,與常溫條件下相比,系統的短程硝化性能具有良好性能,但其 NH4+-N 去除效率會有所降低.

2.3 粒徑對 AGS 性能的影響

2.3.1 去除有機物的性能

由圖 4 可以看出,3 種粒徑的 AGS 對 COD 的去除效率均可以達到 80%以上,整體差別不大,出水COD 可達到一級A標準,對COD的去除均有較好的效果.在週期的前 2h,可以看到粒徑越大,COD 的去除速率越低. R1 中顆粒粒徑較小,比表面積較大,因此前期對 COD 的吸附作用較強,同時 R2 和 R3 中因為基質傳質的作用的存在而使得粒徑較大的顆粒內部微生物消耗基質的速度變慢,所以對 COD 的去除 R1 要略快於 R2 和 R3[13].

2.3.2 短程硝化性能

由圖 5 可見,隨著粒徑的增大,系統中產生的 NO3--N 越少,NO2--N 積累的效果越穩定,粒徑>3.0mm 的小試中整個過程幾乎沒有 NO3--N的產生.但是隨著粒徑的增大,系統 NH4+-N 的去除率降低,R1 最終出水的 NAR 沒有 R2 和 R3 高,是因為顆粒粒徑較小,即使顆粒內有氧氣的傳質作用,但內部的DO 濃度還是比較高,NOB 的生長沒有得到有效的抑制,生成了大量的 NO3--N,因此 NAR 比較低.而R2 和 R3 的 NAR 僅僅相差 10%左右,可以看出,當水中 DO 為 6~7mg/L 時,粒徑為 2mm 的顆粒汙泥已經可以提供實現短程硝化適宜的微環境.

由圖 2 可知,在混合粒徑的反應器中,亞硝化穩定運行階段,基本沒有 NO3--N 的產生,因此提出假設:在 DO 比較高條件下的 AGS 短程硝化的體系中,粒徑不同的 AGS 具有不同的作用,粒徑小的顆粒汙泥主要起到全程硝化的作用,體系中NH4+-N的去除主要是小粒徑的顆粒汙泥起作用,而其產生的NO3--N 由大顆粒汙泥的反硝化作用去除,同時大顆粒汙泥在去除 NH4+-N 的同時產生 NO2--N,體系短程硝化的實現主要是達到一定粒徑的顆粒汙泥在起主要作用.隨著粒徑的增大,系統為達到完全的NH4+-N 去除和生成 NO2--N,以及後續的反硝化,體系中 DO 的濃度可以更高.這樣來說,顆粒粒徑的增大可以使系統的運行條件更加寬鬆,運行更加簡單.

經過測定,粒徑大於 3.0mm 的顆粒佔整個反應器中顆粒總數的 25.33%,粒徑為 2.0~3.0mm 的顆粒佔 62.47%,粒徑小於 2.0mm 的顆粒佔 12.2%.可以看到粒徑大於 2.0mm 的顆粒汙泥佔反應器中顆粒汙泥總數的比例較大,因此反應器體現出較強的短程硝化性能.如果本反應器中粒徑小於 2.0mm 的顆粒汙泥佔的比例較大,則反應器短程硝化的性能較弱.

本實驗研究 AGS 的粒徑尺寸最大為 4.0mm 左右,在本實驗研究的粒徑範圍內(0~4.0mm),粒徑的增大對 AGS 的短程硝化活性的作用表現為兩個方面,包括促進作用和抑制作用.促進作用:小顆粒汙泥具有更好的傳質效率和更大的比表面積,可以展現更好的生物活性.因此顆粒中的微環境與外界環境差別不大,基質充足,不能有效抑制 NOB 的生長,隨著顆粒的增大,受傳質作用的影響,顆粒汙泥內部可以提供低 DO 的環境,可以抑制 NOB 的生長,所以粒徑的增大將對 AGS 的短程硝化活性產生促進作用.抑制作用:隨著粒徑的增大,顆粒內部反硝化等產生的氣體會溢出顆粒汙泥,這些氣體的溢出會使AGS 內部佈滿了孔道,這有利於基質進入顆粒汙泥內部,破壞顆粒汙泥已經形成的微環境,在一定程度上緩解傳質作用的影響,從而抑制短程硝化.

2.3.3 氧氣的傳質

在 R1、R2 和 R3 中隨機選取一顆 AGS,通過顯微鏡測得它們的半徑依次為 533µm,1146µm 和 1524µm.將 AGS 固定在測量槽中,利用微電極技術測量顆粒汙泥內部氧氣傳質的濃度梯度.測量槽中加入人工配水,水質為 NH4+-N 和 NO2--N 濃度為 20mg/L,NO3--N 濃度為 10mg/L,未添加碳源.通過水浴控制槽中的水溫在 15℃.在測量槽水中進行曝氣,直到水中DO 為6mg/L 左右停止曝氣.顆粒在測量槽中與水接觸 1h 後認為反應穩定,微電極的尖端在水中從 AGS 的正上方直接插入 AGS 進行測量,認

為 AGS 為規則的球形,設定顆粒汙泥上部與水的水平接觸面所在位置為零點,實驗結果見圖 6.

可以看到氧氣在 AGS 內部的濃度梯度明顯,3個不同粒徑的 AGS 中氧氣的傳質過程相似.R1 中取出的樣品因為粒徑較小,在顆粒的中心處 DO 的濃度還可以達到 1.32mg/L,而 R2 與 R3 中 DO 的濃度可以達到 0mg/L,為反硝化細菌提供了缺氧環境.有研究表明,AOB 和 NOB 的氧飽和係數分別為0.3,1.1mg/L,它們在有限氧的條件下會對氧氣進行爭奪.因此,大多數的研究為了達到短程硝化都通過控制低 DO 的條件,使 AOB 可以生長,抑制 NOB生長.R1 中小粒徑的顆粒內部 DO 不足以抑制 NOB的生長,所以出水 NO3--N 的濃度較高.而 R2 和 R3中取出的顆粒汙泥粒徑較大,其內部較低的 DO 可以有效的抑制 NOB 的生長及活性,可以實現NO2--N 的積累.已經有研究指出,生物膜可以顯著的影響氧氣傳質.Anthonisen 等[17]得出當外界 DO 濃度為 3.3 和 6.8mg/L 時,在生物膜 30µm 處 DO 降低為 0和 0.06mg/L.Rathnayake 等指出外界 DO 濃度為2mg/L 時,在生物膜 100µm 處 DO 降低為 0mg/L.對於好氧顆粒汙泥來說,當外界 DO 濃度為 5.5mg/L 時DO 的傳質深度在 100µm[19].與其不同,本實驗中外界 DO 濃度為 6mg/L 時,DO 在 600~700µm 的深度才降為 0.通過對比,Kishida 等[19]的反應器設置有攪拌裝置,而本實驗中並未設置,這可能導致本實驗中形成的顆粒汙泥結構不夠密實,如圖 2d 也可以看出好氧顆粒汙泥內部空洞較多,這將有利於氧氣傳質到更深的地方.其次,本實驗在低溫條件下進行,溫度會影響硝化細菌的活性,低溫會導致顆粒汙泥外部硝化細菌活性降低,使得外層好氧區域擴大,從而使顆粒汙泥內部氧的擴散深度增加.

運行第 100d 時,提高 DO 為 8mg/L 左右,AGS內部氧氣傳質的深度增加,顆粒中原來分佈的 NOB得到更多的 DO 從而恢復活性,短程硝化被破壞.但是,依照所測得的結果(圖 6)推測,即使外界 DO 為8mg/L,粒徑在 2mm 以上的 AGS 中也存在著缺氧區域,依舊可以提供反硝化菌、AOB 和 NOB 的生存環境.Bian 等通過比值控制實現了短程硝化,說明短程硝化所需要的氧傳質條件不僅僅與 DO 有關,而且還與氨氮的濃度有關,因此推斷即使在 DO 為8mg/L 的條件下,通過提高氨氮的濃度,經過長時間的調控運行,該系統也可以實現短程硝化.

顆粒粒徑的增大,相同體積的顆粒汙泥比表面積變小,相對的顆粒單位表面積的氨氮負荷提高,這使得氧的傳質深度變小,而 AOB 的氧親和力要高於NOB,這將導致顆粒中好氧區變小,缺氧區變大.在好氧顆粒汙泥系統中,不同的細菌之間在爭奪著顆粒內部的空間和基質,AOB 和 NOB 爭奪氧氣,而 AOB具有更高的氧親和力,而反硝化細菌受到氧氣的抑制,需要嚴格的缺氧環境.這些微生物分佈在顆粒中相互影響,並且直接影響著反應器的性能.AGS 系統實現亞硝化必須使得AOB的活性高於NOB.系統達到穩定後 AOB 將在氨氮和氧氣都比較充足的顆粒汙泥的外層.NOB 如果沒有被淘洗乾淨將會在 AOB的下一層,這裡會有一定的氧氣足夠 NOB 將NO2--N 氧化成 NO3--N.反硝化細菌則生長在顆粒汙泥中的缺氧的部分,這裡 NO2--N 和 NO3--N 以及COD 可以傳質進來,但仍然靠近 AOB 所在的層.

單從氧氣的傳質角度來看,顆粒汙泥的粒徑越大越有利於短程硝化實現.但有研究表明,顆粒汙泥粒徑越大越不穩定[21].Toh 等[22]研究發現,當顆粒粒徑>4mm 時,粒徑增大反而會導致其沉降性能變差,在浮力及外部剪切力作用下,最終會導致顆粒汙泥解體,從而影響汙染物去除效果和固液分離性能.實際中在用好氧顆粒汙泥實現短程硝化處理汙水時,可以將顆粒汙泥的粒徑控制在合理的範圍,避免粒徑較大而帶來的不穩定運行情況.李定昌等研究表明,在 AGS 培養的工程實踐中,可將 AGS 粒徑控制在 1.6~2.0mm 範圍內,維持較高的 PN/PS 值,以利於顆粒汙泥的形成和穩定維持.

3 結論

3.1 15℃下,在 SBR 反應器中培養好氧顆粒汙泥,培養過程中會出現絲狀菌大量增殖的現象,通過逐漸縮短沉澱時間,性能良好的好氧顆粒汙泥可以形成.

3.2 低溫條件下的 AGS 培養,隨著 AGS 粒徑增大,開始出現 NO2--N 積累. 培養成熟的 AGS 具良好的汙染物去除性能,出水氨氮幾乎為零,出水 NO3--N在 5mg/L 左右,穩定時 NAR 可以達到 90%以上.

3.3 AGS 隨著粒徑的增大,其對有機物的去除效果整體差別不大,但前期消耗 COD 的速率會降低. 粒徑對短程硝化的影響體現在促進作用和抑制作用兩個方面.AGS 內部氧氣傳質明顯,當水中 DO 為6~7mg/L 時,粒徑為 2mm 的顆粒汙泥已經可以提供實現短程硝化適宜的微環境.

原標題:低溫條件下好氧顆粒汙泥培養及其脫氮性能研究

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