科学前沿：电池领域前沿第一期

1. 北京理工大学陈人杰教授J. Mater. Chem. A: 具有快速导Li+界面的叶状Al2O3基固态电解质用于稳定锂负极

尽管可充电电池在便携式电子器件、电动汽车和电网存储中发挥着重要作用，然而当前锂离子电池(LIBs)的能量密度已接近理论极限，无法满足现代社会日益增长的能源需求。因此，锂金属电池(LMBs)因锂负极具有最高的比容量(3,860 mA h g−1)和最低的氧化还原电位(–3.04 V)，而引起了研究人员的广泛关注。然而，在传统的液态电池中，锂金属负极会生长出锂枝晶，从而降低电池的电化学性能并引起安全问题，这极大地限制了锂金属电池的实际应用。在过去的40年里，为了抑制锂枝晶的生长，科研人员已开发出多种策略，包括三维集流体，人造SEI，优化电解液添加剂、碱性离子，及高浓度电解质等。在上述方法中，可抑制锂枝晶的一种优异靶材料是Al2O3。然而，在电池长时间运行时Al2O3的保护作用往往会逐渐失效，而且受限于ALD制备过程的复杂性和高成本，使其难以实现大规模商业化应用。

在本文中，北京理工大学陈人杰教授课题组通过原位溶胶-凝胶法将1 M LiTFSI-Py13TFSI离子液体电解质注入叶状Al2O3骨架中，报导了一种新型仿生固态电解质。设计该结构的目的在于解决电池中界面接触不良的问题，并进一步保护锂金属负极。由于其高比表面积，大量的离子液体电解质被叶状Al2O3骨架所吸收，从而提高锂离子电导率，促进锂离子在体相和界面处的迁移。亲锂的Al2O3骨架与金属Li可以紧密接触，形成快速的导Li+层(Li-Al-O组分)，促进Li的均匀沉积，从而抑制了锂枝晶的形成。此外，密度泛函理论计算表明，离子液体中Li-Al-O层和[Py13]+的自发形成会促进上述过程。因此，采用该电解质组装的对称锂电池可在高电流密度下稳定循环1100h。

Ziyue Wen, Yuejiao Li, Zhikun Zhao, Wenjie Qu, Nan Chen, Yi Xing, Yue Ma, Li Li, Feng Wu, and Renjie Chen. Leaf-like Al2O3-based Quasi-Solid Electrolyte with a Fast Li+ Conductive Interface for Stable Lithium Metal Anodes. J. Mater. Chem. A 2020. DOI: 10.1039/D0TA02098B.

2. 南方科技大学卢周广教授Energy Storage Mater.: 具有小电压滞后的层状Na0.67Cu0.28Mn0.72O2正极用于钠离子电池

开发高能量密度的正极材料是实现碱金属离子电池商业化的关键。传统上，过渡金属(TM)氧化还原对在正极材料中的演化伴随着碱金属离子的脱出和插层，从而决定了电极容量。然而，传统正极材料中可调控的TM离子数量有限，极大阻碍了其电化学性能的提高。幸运的是，富碱TM氧化物材料中的阴离子氧化还原活性可以通过氧离子来储存电荷，从而提供了非常可观的比容量，使其成为优化正极电化学性能的新途径。然而，激活TM氧化物中氧的阴离子氧化还原活性通常会导致材料结构上的不稳定，使材料面临着较大的电压滞后、不可逆性、快速容量衰减及循环过程中的氧损失等问题，严重制约着其实际应用。研究证明，不同元素取代、阳离子无序化或控制结构尺寸等策略可以抑制上述缺陷，尽管其内在机理目前仍在讨论中，但探索更多具有阴离子氧化还原活性的正极材料已在路上。

在本文中，南方科技大学卢周广教授联合比利时鲁汶大学Jan Fransaer教授等课题组报道了一种具有可逆晶格氧氧化还原活性、并伴随着较小电压滞后的层状Na0.67Cu0.28Mn0.72O2正极材料。得益于阳离子和阴离子氧化还原反应的平滑电压曲线，该正极可提供104mAhg-1的高可逆容量。通过密度泛函理论计算表明，非键合的氧2p沿着Cu-O键的分布极大促进了氧的氧化还原活性。原位X射线粉末衍射和拉曼光谱也表明，电化学循环过程中存在的小电压滞后现象是由于不存在相变以及稳定的氧堆积序列所导致。该发现可能为研究阴离子氧化还原活性提供一种新的思路，并为设计具有高能量密度和结构稳定性的正极提供一种新的策略。

Wei Zheng, Qiong Liu, Zhenyu Wang, Zhiliang Wu, Shuai Gu, Lujie Cao, Kaili Zhang, Jan Fransaer, Zhouguang Lu. Oxygen redox activity with small voltage hysteresis in Na0.67Cu0.28Mn0.72O2 for sodium-ion batteries. Energy Storage Mater. 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.03.016.

3. 中科院长春应化所张新波研究员Angew. Chem. Int. Ed.: 一种可调孔隙的塑料晶体电解质用于高性能全固态锂氧电池

作为目前商用锂离子电池的绿色可替代器件，锂氧电池(Li-O2)因其具有极高的理论能量密度(3,500 Wh/Kg)，因而受到研究人员的广泛关注。与传统含有有机电解液(OE)的Li-O2不同，含有固态电解质(SEs)的全固态(ASS)Li-O2电池可以克服电解液的蒸发、泄漏、易燃等主要问题，为进一步提高电池安全性提供了一种潜在的解决方案。然而，ASS型Li-O2电池虽然具有良好的发展前景，但其研发目前仍处于起步阶段，尚有许多技术问题亟待解决，如固态正极(SSC)的三相界面(TPBs)有限、SEs电阻大、稳定性差等问题。

在本文中，中科院长春应化所张新波研究员课题组采用热诱导相分离(TIPS)技术，成功地制备出一种可调孔隙的塑料晶体电解质(PCE)。通过在活性材料表面原位引入多孔PCE精心设计出的SSC，非常有利于Li+/e‐的传输，保证O2的快速流动，从而形成连续丰富的TPBs。作者开发出的该致密PCE具有高Li+电导率、柔软性和附着力，使得电池阻抗显著降低至115 Ω。因此，基于该可调孔隙的PCE组装出的ASS型Li-O2电池具有优异的比容量(5963 mAh/g)、良好的倍率性能和稳定的循环寿命，在32℃下可稳定循环130圈。如此新颖的设计和优异的电化学结果可为ASS型Li-O2电池开辟一条新的道路。

Jin Wang, Gang Huang, Kai Chen, and Xin-Bo Zhang. A Porosity‐Adjustable Plastic Crystal Electrolyte Enabled High‐Performance All‐Solid‐State Lithium‐Oxygen Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/ange.202002309.

4. 中科院过程工程所张锁江院士Adv. Mater.: 柔性陶瓷/聚合物杂化固态电解质用于固态锂金属电池

陶瓷/聚合物杂化固态电解质(HSEs)由于结合了陶瓷电解质(CEs)和固体聚合物电解质(SPEs)的优势，并同时克服了其缺点，因而受到了研究人员的广泛关注。然而，CEs和SPEs在HSEs中的界面兼容性在很大程度上限制了其功能的完全发挥。在本文中，

Kecheng Pan, Lan Zhang, Weiwei Qian, Xiangkun Wu, Kun Dong, Haitao Zhang, and Suojiang Zhang. A Flexible Ceramic/Polymer Hybrid Solid Electrolyte for Solid‐State Lithium Metal Batteries. Adv. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adma.202000399.

5. 中南大学周江教授Adv. Funct. Mater.: 具有筛分功能的均匀多孔高岭土层稳定锌负极

锌金属因其比高容量、高丰度、高安全性而被认为是可充电水系锌基电池的最佳负极选择，然而，锌负极在运行中出现的枝晶和腐蚀问题仍然是该储能系统的一个重大挑战。在本文中，中南大学周江教授课题组通过在锌表面涂覆一层具有筛分功能且尺寸均匀的多孔高岭土层，成功缓解了上述金属锌负极存在的问题。由于高岭土中具有Zn2+扩散的选择性通道，以及较窄的孔径分布窄(≈3.0 nm)，使得Zn2+可在限域的通道内均匀迁移，从而避免了枝晶的形成。此外，具有高岭土涂层的KL-Zn负极具有长时间稳定性(1.1 mA h cm−2电流密度下可稳定800 h)，因此可显著抑制电池中的副反应。作者组装出的KL-Zn/MnO2电池具有较高的初始比容量，而且即便在0.5 A g−1下循环600次，仍具有优异的容量保留率，而且KL-Zn的形貌也得到良好保持。此外，高岭土涂层还具有以下优点：1) KL涂层具有电子绝缘性和离子导电性；2) 高岭土环境友好，且经济成本较低，资源丰富；3) 高岭土的有效利用为多孔层状粘土在金属负极电池中的应用开辟了新的前景。

Canbin Deng, Xuesong Xie, Junwei Han, Yan Tang, Jiawei Gao, Cunxin Liu, Xiaodong Shi, Jiang Zhou, and Shuquan Liang. A Sieve‐Functional and Uniform‐Porous Kaolin Layer toward Stable Zinc Metal Anode. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adfm.202000599.

6. 斯坦福大学崔屹教授ACS Energy Lett.:冷冻电镜解疑电池SEI中含氟物种在纳米和介观尺度上的非均质性

尽管锂基电池具有较高的能量密度，对脱碳交通至关重要，但目前对电池内所有结构及其功能的基本了解仍然比较缺乏。其中最突出结构是固态电解质界面(SEI)，这是一种在负极上形成的钝化层，由负极处的电解质在低电位下还原而产生。在电池运行中，SEI可以通过阻止溶剂分子的进一步还原，同时调节锂离子从电解液转移到负极上，动态地稳定负极/电解液界面。此外，SEI是封闭电池系统中不可逆容量损失的来源，也是锂离子电池容量损失的主要原因。因此，对SEI性质和结构的基本了解对提高锂电池的能量密度和循环性能至关重要。

在本文中，斯坦福大学崔屹教授课题组利用冷冻扫描TEM(cryo-STEM)和电子能量损失谱(EELS)对金属Li负极上SEI中LiF的位置进行了系统研究。通过对电池负极的活性表面和非活性表面的分析，可以看到XPS等大面积表面表征与cryo-TEM等原子尺度表征之间的结果差异。作者发现，在高氟电解液体系中，LiF不会沉淀在与负极表面直接接触的致密SEI中。相反，作者定义了一个新的SEI长度标度，该标度可延伸到致密SEI之外，且在该标度中，作者观察到LiF沉淀在电极上。该发现为SEI结构的多尺度分析提供了一个新的视角，并可能修正SEI物种分布及其在稳定负极稳定性中作用的传统观点。

William Huang, Hansen Wang, David T. Boyle, Yuzhang Li, and Yi Cui. Resolving Nanoscopic and Mesoscopic Heterogeneity of Fluorinated Species in Battery Solid-Electrolyte Interphases by Cryogenic Electron Microscopy. ACS Energy Lett. 2020. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00194.

7. 加州大学洛杉矶分校卢云峰教授Nat. Commun.: 锡石墨烯管负极用于高能量密度锂离子电池

由于微电子器件的尺寸和电动汽车的空间限制，当前对于高容量、高能量密度的锂离子电池有着巨大的市场需求。然而，目前商业化锂离子电池采用的负极为石墨，其具有较低的振实密度和重量容量，因此体积容量较差。在本文中，加州大学洛杉矶分校卢云峰教授联合上海电力大学Yiting Peng等课题组通过将金属锡纳米颗粒封装在石墨烯管中，报导了一种具有高体积容量、重量容量、高倍率性能和长循环寿命的锡负极。当与商业三元正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2组装出全电池后，电池的重量和体积能量密度分别高达590Wh Kg−1和1252Wh L−1，后者是基于石墨负极全电池的两倍。该工作为高能量密度锂离子电池的广泛应用提供了一条有效的途径。

Runwei Mo, Xinyi Tan, Fan Li, Ran Tao, Jinhui Xu, Dejia Kong, Zhiyong Wang, Bin Xu, Xiang Wang, Chongmin Wang, Jinlai Li, Yiting Peng & Yunfeng Lu. Tin-graphene tubes as anodes for lithium-ion batteries with high volumetric and gravimetric energy densities. Nat. Commun. 2020. DOI: 10.1038/s41467-020-14859-z.

8. 中科院物理研究所胡勇胜研究员ACS Energy Lett.:超低浓度电解质用于钠离子电池

电解质在储能器件中是必不可少的，而调节电解质的浓度是实现其功能设计的关键策略。近年来，由于高盐浓度电解质的特殊体积和界面性质，提高盐浓度被证明是提高锂金属电池、水系电池性能的有效方案。另一方面，考虑到低离子电导率可能引起的浓度极化，因此降低盐浓度以形成超稀电解质目前还没有被研究。但是，由于Na+的Stokes半径和去溶剂化能比Li+要小，因此即便采用低浓度电解质，也可以使钠离子电池(NIBs)获得足够的动力学性能。因此，中科院物理研究所胡勇胜研究员、陆雅翔研究员课题组首次提出将超低浓度(0.3 M)的电解液用于实际的钠离子全电池。令人惊讶的是，利用超稀电解质的电池在宽工作温度范围内取得了优异的性能。该电解液配方从逆向设计的思想出发，为解决极端条件下可充电池的失效问题提供了新的见解。

Yuqi Li, Yang Yang, Yaxiang Lu, Quan Zhou, Xingguo Qi, Qingshi Meng, Xiaohui Rong, Liquan Chen, and Yong-Sheng Hu. Ultralow Concentration Electrolyte for Na-Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2020. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00337.

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