背景介紹
隨著便攜式電子設備的普及，具有能量密度高、可以快速充放電的介電電容器受到人們的青睞。在介電材料中，聚合物由於密度低、擊穿強度高、易加工、低成本而成為新型介電材料，但是能量密度低以及高溫穩定性差是其硬傷。
為了提高能量密度，既需要材料有高的介電常數，又需要有高的擊穿強度。聚合物正是由於低於10的介電常數才導致其能量密度過低，為了提高其介電常數，人們往往需要在聚合物中混入大量高介電常數的陶瓷或導電納米材料才行，但是介電損耗也隨之增加。
隨著電子設備的小型化，人們也要求介電聚合物是一個多面手，不僅介電常數要高以滿足能量密度的需要，還需要有效地耗散充放電過程中產生的熱量，以確保電子設備的可靠性，延長其使用壽命。因此，理想的聚合物介電材料需要有高的介電常數、低的介電損耗、高的導熱係數。
在聚合物中加入2維納米材料既可以提高材料介電性能，又能改善導熱性。已有的研究將還原氧化石墨烯（rGO）和氮化硼（BNNS）加入到聚合物中，材料導熱性顯著提高，導熱係數可以大於1 W·m-1·K-1。但是這兩種納米材料的電導率完全不同，因此簡單的將兩者混入聚合物中後材料介電性能往往差強人意。
成果介紹
基於以上分析，香港科技大學Shen Xi、Jang‐Kyo Kim等共同提出一種順序雙向凍結澆鑄技術（BFC），實現了rGO在聚合物中的高度對齊，並與絕緣的氮化硼（BNNS）層交替排列，這樣一種微三明治結構的聚酰亞胺（PI）納米複合材料具有高的介電常數和導熱係數，同時保持了較好的高擊穿強度：當2維納米材料在聚合物中的體積分率僅為2.5%時，複合材料的介電常數高達579，介電損耗只有0.25，導熱係數達到1.49 W·m-1·K-1，擊穿強度適中，達到74.4 MV·m-1，與純PI相比，複合材料能量密度提高了43倍，導熱係數提高了11倍。
納米複合材料製備過程
圖1. 順序雙向凍結澆鑄技術（BFC）製備聚酰亞胺納米複合材料示意圖。
PI具有較低的介電損耗，優異的機械性能和熱穩定性，是製備聚合物介電材料的良好基體材料。BFC技術製備微三明治結構的PI納米複合材料過程如下：
1、BNNS的剝離：首先將氮化硼粉末在濃H2SO4和HNO3中處理24 h，然後將NaOH嵌入其中，在微波輔助下實現氮化硼的剝離，得到BNNS；
2、合成rGO：將製備的GO通過H2SO4和KMnO4處理後，用N2H4還原即得到rGO；
3、合成水溶性PI前驅體PAA：以4,4'-二氨基二苯醚、均苯四酸二酐和N,N-二乙基乙酰胺為原料合成；
4、合成納米複合材料：將rGO和BNNS分散到PAA前驅體水溶液中，首先將BNNS-PAA溶液倒入液氮中的金屬支架中，通過冷凍乾燥和熱處理得到BNNS-PI氣凝膠，將rGO-PAA溶液滲透到BNNS-PI氣凝膠孔中，再次冷凍乾燥和熱處理，然後使用熱壓機將層狀rGO-PI/BNNS-PI氣凝膠壓實得到PI納米複合材料。
材料結構表徵
圖2. BNNS的形貌和化學組成。（a）BNNS的SEM圖片；（b）BNNS的AFM圖片；（c）BNNS的TEM圖片；（d）BNNS的XRD圖譜；（e）（100）至（004）的峰強度比；（f）BNNS的拉曼光譜圖；（g）BN粉末和BNNS的FTIR光譜圖。
由於層間相互作用很強，氮化硼粉末難以剝離出大面積薄片。研究者採用預處理-嵌入-剝落的方法解決了這一難題，製備出橫向尺寸超過1μm的超薄BNNS片層。AFM圖片進一步證實了BNNS的橫向尺寸約為2μm，厚度在4~14 nm之間。XRD圖表明當BNNS從粉末上剝離時，（002）和（004）峰沒有發生變化，剝離主要在發生在（001）面上，不會破壞氮化硼的晶體結構。在拉曼譜中，BNNS峰從1364到1366 cm-1發生了輕微的移動，說明BNNS中的層間相互作用減弱，證實了碳化硼發生了剝離。除了與碳化硼粉末共有的759和1375 cm-1處的B-N鍵以外，BNNS的FTIR光譜在3210 cm-1處顯示出新的峰，對應於B-OH鍵的伸縮振動峰，說明BNNS中存在羥基。
圖3.（a，d）頂部，（b，e）側面和（c，f）正面的BNNS-PI氣凝膠（a-c）和rGO-PI/BNNS-PI氣凝膠（d-f）的SEM圖片；（g）BNNS-PI納米複合材料和（h）rGO-PI/BNNS-PI納米複合材料的橫截面SEM圖片；（i）rGO，BNNS和rGO-PI/BNNS-PI納米複合材料的拉曼光譜。
研究者採用SEM對製備的複合材料微觀結構進行研究。發現經過冷凍乾燥和酰亞胺化製備的BNNS-PI氣凝膠具有完整的層狀結構，BNNS層通過PI基體相互連接。將rGO-PAA溶液滲透到BNNS-PI氣凝膠骨架中，進行第二次BFC處理後層狀結構在排列和層厚方面沒有發生顯著變化，從SEM截面圖中可以看到複合材料經過壓縮後BNNS層保持了良好的排列，交替的rGO-PI和BNNS-PI層在rGO-PI/BNNS-PI膜中清晰可見，厚的絕緣BNNS層夾在相對較薄的導電rGO層之間。
複合材料介電性能研究
圖4.納米複合材料的介電性能分析。（a）不同材料的介電常數以及1kHz時的介電損耗；（b）BNNS-PI和rGO-PI複合材料的擊穿強度；rGO-PI/BNNS-PI複合材料的介電常數（c），介電損耗（d）和（e）交流電導率隨頻率的變化曲線；（f）不同rGO與BNNS質量分率的BNNS-PI，rGO-PI和rGO-PI/BNNS-PI納米複合材料的擊穿強度和能量密度。
研究者製備的具有交替rGO-PI和BNNS-PI層的納米複合材料，利用導電的rGO-PI層來增加材料介電常數，同時通過絕緣BNNS-PI層有效地阻止了洩漏電流，從而減輕了介電損耗，順利解決了上述問題。隨著rGO與BNNS的重量比從0.24增至2，材料介電常數在102至107 Hz的寬頻範圍內持續增加，在1 kHz處，rGO與BNNS的重量比為2時，介電常數增加到1425.8，同時介電損耗並未受到太大影響。
複合材料的能量密度取決於介電常數和擊穿強度，隨著rGO與BNNS比例的增加，複合材料的能量密度和擊穿強度逐漸增加，直到rGO/BNNS比例達到1時最大，當兩種納米材料含量為3.8 wt％，rGO與BNNS比例為1時，納米複合材料的最高能量密度為14.2 J·cm-3，這不僅比PI的0.32 J·cm-3高43倍，而且比BNNS-PI和rGO-PI高27 .4和12.9倍。
複合材料導熱性能研究
圖5. 納米複合材料的導熱性能研究。（a）BNNS-PI、rGO-PI/BNNS-PI與其它複合材料導熱係數的比較；（b）具有不同聲子傳輸途徑的兩種填料的分佈示意圖：A）石墨烯和BNNS隨機分佈的複合材料，其中聲子主要通過石墨烯/BNNS（G / B）的異質界面傳輸；B）具有微三明治結構的複合材料，其中聲子主要通過石墨烯/石墨烯（G / G）和BNNS / BNNS（B / B）的均勻界面傳輸；（c）在瞬態MDS中，不同雙層結構中兩層之間的溫差；（d）不同雙層結構中兩層的聲子VPS。
在便攜電子設備中，聚合物介電材料不僅需要有良好的介電性能，還要有很好的導熱性。當BNNS含量為1.3 vol％時，BNNS-PI複合材料的導熱係數是PI的6倍，達到0.84 W·m-1·K-1；當BNNS進一步增加到5.1vol％時，熱導率上升到1.47 W·m-1·K-1，比PI提高了12倍。當交替佈置BNNS和rGO層時，複合材料導熱性進一步提高了30~70％。為了保證納米複合材料的柔韌性，研究者將複合材料中BNNS和rGO的含量控制在2.5%，此時材料具有良好的介電性能、導熱性能和良好的柔韌性。
為了更好地理解微三明治結構中的協同效應，研究者採用分子動力學模擬研究了聲子在不同界面的熱傳遞，發現具有相同結構（即G / G和B / B雙層）的兩層，比具有異質結構（即G / B雙層）的兩層之間可以更好的實現聲子振動耦合，有利於熱傳導的進行。
圖6. （a）rGO-PI/BNNS-PI複合材料中導熱機理示意圖；（b）不同複合材料的能量密度與介電常數/損耗比；（c）不同複合材料的TCEF與介電常數/損耗比的關係。
總體來說，微三明治結構的rGO-PI/BNNS-PI複合材料之所以有高的導熱性，是由於獨特的結構造成的：首先，rGO和BNNS的規整排列有利於提高材料的面內熱導係數；其次，通過對氮化硼剝落方法的改進，製備出高縱橫比的BNNS，熱量通過BNNS網絡而不是通過BNNS-PI界面進行熱傳導，即使在低BNNS含量時也能顯著提高材料導熱性；第三，在微三明治結構中交替排列的rGO和BNNS層可保證聲子通過相同的G/G和B/B界面，而不是G/B異質界面傳輸。
小結
為了製備出具有高介電性能、高導熱性的複合材料，香港科技大學、香港中文大學和威斯本科技大學的三個課題組提出了一種順序雙向凍結澆鑄技術（BFC），將rGO和BNNS在PI基體中實現了高度規整排列以及交替堆疊，製備出具有微三明治結構的納米複合材料。發現當填料體積分率為2.5%時，複合材料的介電常數高達579，低介電損耗只有0.25，高導熱率達到1.49 W·m-1·K-1，擊穿強度適中，達到74.4 MV·m-1，與純PI相比高能量密度提高43倍，導熱係數提高11倍。這種高性能介電材料有望在便攜式電子設備中廣泛應用。
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