锂电池组成之负极材料

除了锂电池的正极材料外,负极也是非常重要,负极材料的成本约占整个电池成本的25%-28%。30多年来,虽然不断有新型锂离子电池负极材料被报道出来,但是真正能够获得商业化应用的却寥寥无几,而碳素材料,如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。兼顾了下述条件如图1,才得到了广泛的应用。


锂电池组成之负极材料

图1


正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料,以及其他的一些金属间化合物等。

近几年来,有许多科研工作者对氮化物体系进行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世纪40~50年代,德国的R.Juza等对此展开了合成与结构方面的研究;而20世纪80年代对Li3N作为固体电解质的研究较多。Li3N有很好的离子导电性,但其分解电压很低(0.44V),显然不宜直接作为电极材料。而过渡金属氮化物则有好的化学稳定性和电子导电性,锂—过渡金属氮化物兼有两者性质,应适宜作为电极材料。氮化物体系属反萤石或Li3N结构的化合物,具有良好的离子导电性(Li3N电导率为10-3S226;cm-1),电极电位接近金属锂,有可能用作锂离子电池的负极。

金属氧化物碳作为锂离子电池的负极,由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化层,这种钝化层保证了碳电极良好的循环性能。然而,也会引起严重的首次充放电不可逆容量的损失,有时甚至能引起碳电极内部的结构变化和电接触不良。另外,高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题,因此,几乎在研究碳负极的同时,寻找电位与Li+/Li电对相近的其他负极材料的工作一直受到重视,如目前主要研究的SnO、WO2、MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等,而其中的SnO材料更是研究中的重点。这是由于锡基氧化物储锂材料有容量密度较高、清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜等优点。1997年,Yoshioldota等报道了非晶态氧化亚锡基储锂材料,其可逆放电容量达到600mAh·g-1,嵌脱锂电位均较低,电极结构稳定,循环性能较好。Nam等用电子束沉积1μm厚的SnO作为薄膜锂离子电池的负极材料,经充放电100次显示容量超出300mAh·g-1。SCNam等用化学气相沉积法制备出结晶态SnO2薄膜,经循环伏安试验表明,在第1次循环中存在不可逆容量,认为是无定形Li2O和金属锡的生成引起的,在以后的循环中,金属锡作为可逆电极,容量达到500mAh·g-1,并表现出良好的循环性能。

金属间化合物锂与金属氧化物的电极反应与锂在碳材料中嵌人-脱出反应不同,前者是Li与其他金属的合金化和去合金化过程,以金属氧化物为负极时,充电过程首次形成的Li2O在负极中可起结构支撑体作用,但又存在较大的不可逆容量。所以,为了降低电极的不可逆容量,又能保持负极结构的稳定,可以采用金属间化合物来作为锂离子电池的负极。

有很多研究者都报告了他们研究非碳负极材料所取得的成果,尤其在有关金属间化合物方面。他们的研究结果表明,金属基化合物相对于纯金属负极材料来说,比容量虽有少量的降低,但循环性能却有明显的改善。其原因是由于在活性金属中添加其它金属元素后,能显着地减少该金属负极在循环过程中的体积变化,并且引入的其它的惰性金属还可作为骨架材料承载部分成分。就目前来说,金属化合物的锂化研究主要集中在Sn基金属间化合物。这是由于Sn能与L1反应形成多种不同的金属间化合物,而且它们的嵌锂容量都比较高,因而Sn基金属间化合物不但可达到好的循环性能,并且比容量也不会下降很多。Al也能形成多种金属间化合物,但目前研究相对较少。


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