1941年6月22日，苏德战争爆发，就在开战不到1个月后，德军兵锋已经直指苏联第三大城市、有“大粮仓”之称的基辅。作为苏联重要的战略据点，基辅的守军是苏联主要的精锐之一西南方面军。该方面军兵力超过100万人，配备各种先进武器，还有强大的装甲部队。苏联高层对基辅还是相当有希望的，大多数人都认为基辅没问题，便忙着商量如何守城。
此时只有一个人站出来唱反调，这个人就是时任苏军总参谋长的朱可夫。朱可夫认为，德军当下的兵力部署与明斯克无异，而这方面苏军并未吸收教训做好准备。基辅方面守军更加庞大，一旦被包围切断后路，先不说别的，光自己乱起来都没法收拾。因此，打是要不得的，撤退才是王道。
然而斯大林却认为基辅不单单是一座重要的城市，其背后的政治意义对苏联也是极其重要的。对于基辅，不战而撤可能会保住这百万大军，但苏联人民会怎么想？于是双方争执不下，斯大林大怒，把朱可夫总参谋长的职位收了，让他去管预备役。
1941年7月7日，德军装甲部队开始行动了。闪电战的秘诀就是“快”，当德军从基辅东、南两个方向急速推进时，苏联基辅方面的最高指挥官布琼尼元帅甚至还没反应过来。9月16月当冯·克莱斯特与古德里安在基辅东200公里处的洛赫维察会师时，苏军的一切努力都已经晚了。
9月17日，高层下令突围。当日，德军也向基辅发动进攻。18日，苏军集中规模庞大的装甲部队向德军包围圈发动猛攻，苏军士兵一律装上刺刀，边走边打，子弹耗尽时就跟德军拼命。虽然战斗过程惨烈，德军也遭受了一定的损失，但德军后续部队陆续赶到，补上包围圈的缺口，最终苏军还是被困在基辅无法动弹。
9月18日下午，苏军的一个骑兵师和2个坦克旅从德军第二装甲集群的阵地打破一个缺口，基辅的主要领导得以逃脱，这其中包括布琼尼元帅、铁木辛哥元帅和苏联政治委员赫鲁晓夫。铁木辛哥回去就到处找援兵企图挽救基辅，最终却也无济于事。
领导都跑了，剩下的士兵自然是群龙无首，加上最高统帅部下达了放弃基辅，抓紧撤退的命令，绝望的苏军开始三五成群的疯狂向外冲。剩下不愿意送死的，就放弃外围阵地撤到城里，炸毁桥梁负隅顽抗。慢慢的，突围的人发现突围无望，弹药和燃油耗尽，苏军的先进武装都成了废铁。德军一路推进，沿途的苏军几乎没有抵抗，甚至成编制地举手投降。
1941年9月26日，基辅战役以德军完胜告终。此战役苏军损失可怕，第5、第21、第37、第26集团军大部，第40、第38集团军大部被歼灭，近20万人死亡，65万人被俘，仅有1.5万人突围成功。整个强大的西南方面军几乎名存实亡，而德军仅仅伤亡15万人，战役的过程就像是一场大屠杀。
这场战役让斯大林充分地认识了朱可夫这位卓越的将领，从此之后对他愈发信任。包括后来的莫斯科保卫战，斯大林也让朱可夫独当一面。
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