金属-有机骨架（MOFs）结合了可调孔径和功能孔表面的优点，既能实现分子筛效应，又能实现优先气体结合，是一种极具发展前景的吸附气体分离多孔材料。已经探索了大量的MOFs来简化各种气体分离和纯化方案，从成熟的方案如甲烷和氮的二氧化碳捕获(CO2)到更具挑战性的烯烃/石蜡和炔/烯烃分离。已经开发出几种具有裸氧或氟碱基的超微孔MOFs，它们可以通过氢键作用优先结合C2H2分子，也可以通过静电作用优先结合CO2分子，具有较高的C2H2/CO2选择性，但对C2H2的吸收率较低。另一种方法是将强吸附结合位点(主要是开放的金属位点)加入到具有大孔容的MOFs中，提高首选气体分子的吸附能力。UTSA-74是一个独特的例子，它具有两个可达位点的开放金属中心，可以结合两个C2H2，但一个CO2分子，不同于其同分异构体MOF-74，后者在相同条件下吸附等量的C2H2和CO2。虽然在过去几年中取得了一些进展，但在处理C2H2/CO2分离时，吸收能力与选择性权衡仍然是一个艰巨的挑战。
近日，浙江理工大学高俊阔教授和欧洲科学院院士陈邦林教授团队等合作，在分离C2H2/CO2方面取得了新进展。研究团队利用具有多个功能位点和~4.0 Å的紧凑一维孔道的Hofmann型混合金属-有机框架材料(Mixed Metal-Organic Framework, M'MOF) FeNi-M’MOF，评估了Hofmann型FeNi-M'MOF的C2H2/CO2分离能力，其兼具高的C2H2吸附量和高的C2H2/CO2选择性。这种具有最佳孔径和多个结合位点的双重特性共同实现了C2H2/CO2的高效分离，并实现了较高的产率。这项工作可以进一步揭示MOF吸附剂的巨大分离潜力，尤其是对于具有挑战性的气体分离和纯化。相关成果以《Mixed Metal-Organic Framework with Multiple Binding Sites for Efficient C2H2/CO2 Separation》为题，发表于国际期刊《Angewandte Chemie-International Edition》上。
本研究报道的是一种混合金属有机骨架(M 'MOF)， [Fe(pyz)Ni(CN)4] (FeNi‐M 'MOF, pyz=吡嗪)，具有多个功能位点和紧凑的一维 ~4.0 Å 通道，用于C2H2/CO2分离。该MOF不仅显示了133 cm3 /cm3的体积C2H2的显著吸收，而且对C2H2/CO2的选择性也很好，获得了第二高的C2H2捕获量（4.54 mol /L），从而超过了之前的大多数基准材料。这是由π-π叠加和多个乙炔分子和分子间相互作用的结合位点FeNi-M 'MOF。此外，这种材料可以在室温下通过混合的方法方便地合成，而且水稳定良好，使得FeNi-M’MOF是一种很有前途的C2H2/CO2分离材料。
对于2001年发现的Hofmann型MOF [Fe(pyz)Ni(CN)4] (FeNi-M’MOF)，它显示了开放的镍位点和极化表面，以及~4.0 Å 的致密孔道。高密度的功能位点和超微孔协同促进气体分离，具有较高的气体吸收率和分离选择性。在此，团队研究了混合铁/镍MOF的FeNiM'MOF的潜在的C2H2/CO2分离。乙炔分子被发现优先通过π-π叠加和多个分子间的相互作用固定到有机基团和暴露的Ni位点上，而CO2的分布在Ni位点保持相对较弱的相互作用。在这种背景下,FeNi-M 'MOF乙炔/二氧化碳选择性非常优异。因此，该材料表现出优秀的C2H2捕获能力4.54 mol /L(298 K，1bar，50:50=乙炔/二氧化碳），这可以和UTSA-74媲美且超过其他基准材料。
以水和甲醇为原料，在室温条件下合成了FeNi-M'MOF。将K2[Ni(CN)4]的溶液加入Fe2+和pyz的混合甲醇和水溶液中，搅拌30min，得到FeNiM’MOF微晶粉末。该MOF的水稳定性也非常好。在200℃时，FeNiM’MOF表现出相当好的热稳定性。该合成方法快速、简便、水稳定性好、热稳定性好，是一种很有前途的规模化合成分离材料。
综上所述，利用金属低聚物法中的铁镍混合MOF FeNiM'MOF成功实现了C2H2/CO2的高选择性分离。该MOF中氰酸盐的结构特征和最佳的孔道允许C2H2分子在多个结合位点上相互作用，在体积比上具有非常高的C2H2摄取和C2H2/CO2选择性。这种材料中所谓的双重功能使MOFs成为C2H2/CO2分离的最佳材料之一。这一工作进一步揭示了巨大的分离潜力的MOF吸附剂，特别是具有挑战性的气体分离和净化。
论文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000323
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