复旦大学唐幸福教授团队最近取得了重要的科研进展，证明了高效NH3-SCR催化剂的活性位具有双核结构的共同特征，为开发高效脱硝NH3-SCR催化剂提供了重要的科学设计策略。该成果发表在《Nature Communications》上，(DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-15261-5)。
氮氧化物（NOx，x = 1或2）是大气污染物PM2.5和臭氧的重要前体物之一。在现有的NOx排放控制技术中，NH3选择性催化还原NOx(Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3，NH3-SCR）生成环境友好的N2和H2O是一种非常有效的脱硝技术，并获得了广泛的应用。日益严格的排放法规要求开发可在各种恶劣条件下使用的高性能SCR催化剂。但是，目前活性催化位点（active catalytic sites, ACSs）的共同结构特征以及反应机理仍然不清楚，这成为开发此类催化剂的主要障碍之一。针对以上问题，唐幸福教授团队将酸性的单个Mo离子负载在氧化还原性载体Fe2O3上形成单原子催化剂Mo1/Fe2O3。单个Mo离子可以和来自周围的一个Fe形成酸性-氧化还原性双核位点。实验结果表明SCR活性随着双核位点数量的增加而线性增加，并且催化剂的活化能保持不变。这证明了双核位点是SCR反应的活性中心。作者进一步设计了单原子催化剂W1/Fe2O3和Fe1/WO3，发现通过调控双核位点的酸性或者氧化还原性可以调控SCR的活性。这项工作可以为开发改进高效SCR催化剂提供一种设计策略。该论文的第一作者为曲韦烨博士和刘小娜博士，复旦大学的唐幸福教授、陈雅欣博士后为该论文的共同通讯作者。
单原子Mo1/Fe2O3催化剂的制备 通过暴露纳米片α-Fe2O3 (001)面，作者成功地将单个Mo离子锚定在(001)表面上，得到单原子Mo1/Fe2O3催化剂(图1)，此外Fe2O3的(001)表面也可用于锚定W离子。通过Mo1/Fe2O3的能量色散X-射线光谱(EDX)映射(图1c-f)和Mo1/Fe2O3的SXRD图谱可以证明Mo离子的高度分散。在图1g, 通过对Mo1/ Fe2O3进行色差-校正大倾角环形暗场扫描TEM (AC-STEM)表明，钼离子自动分散在α-Fe2O3(001)表面。通过选择面积强度曲面图和相应的结构模型(图1h)进一步分析可知，Mo离子被精确地锚定在Fe2O3 (001)面上的三重空位位点上(见图1g,h的黄色圈)。因此，每个孤立的Mo离子和一个相邻间隔2.9 Å的最表面Fe离子(图1h中表示为Fesurf)共同组装成一个双核位点(图1g中的红色椭圆)。
图1 Mo1/Fe2O3的EDX映射和AC-STEM图像。
（图片来源：Nat. Commun.）
双核位点的结构 图2a显示了Mo1/ Fe2O3、在Mo K-edge的α-MoO3的以及在Fe K-edge的α-Fe2O3的χ(R) k2-加权的傅里叶变换扩展X-射线吸收精细结构光谱(FT-EXAFS)。Mo1/ Fe2O3的FT-EXAFS谱和α-Fe2O3相似，表明Mo离子位于表面位点，并与块状α-Fe2O3的Fe位点一一对应，同时，α-MoO3的谱图与前面两者截然不同，排除了α-MoO3位于Mo1/ Fe2O3表面的可能性。Mo与Fe的平均距离为2.93 Å，配位数(CN)为3，与图1g中双核Mo1-Fe1位点的观测结果一致。Mo-O键长(1.88 )比α-Fe2O3的Fe-O键长要短(1.98 )，表明表面存在悬挂的Mo=O键，与拉曼光谱观察一致。
图2 MoO6的几何结构和孤立Mo离子的电子结构。
（图片来源：Nat. Commun.）
图2b中展示了α-MoO3和Fe2(MoO4)3的Mo L3-edge X-射线吸收谱，α-MoO3的两个山峰分别是来自于Mo 2p3/2 → 4d(t2g0) 和 4d(e2g0)的转变，由于八面体对称(Oh)MoO6的配体场分裂能位~3.1 eV，而在Fe2(MoO4)3中的四面体对称(Td)的MoO4的配体场分裂能降到~1.9 eV。Mo1/Fe2O3的Mo L3-edge X-射线吸收光谱具有两个特征峰，其分裂能为~3.1 eV(图2b)，与α-MoO3的一致。以上结果表明，在Mo1/Fe2O3面上确实存在一个扭曲的MoO6八面体结构。
双核位点的酸和氧化还原特性 对于MoO6构型，由电中性的提供三个氧原子，剩余的片段由于Mo5+和O2-组成[MoO3]-而带负电荷。同时，Fe在Mo锚定后氧化态几乎不变，MoO6包含一个氢离子(H+)用于电荷平衡。因此,每个孤立的Mo离子由于MoO6H物种的形成可以提供一个Brønsted酸位点，其可以在SCR反应过程中或在SCR温度窗口中转化为路易斯酸。
为研究Mo1/Fe2O3的氧化还原性能，作者对3个样品进行H2程序升温还原(H2- TPR)(图3a)。α-Fe2O3比α-MoO3还原能力要强得多。微妙的是，在180-230℃温度范围内出现了一个非常微弱的肩峰(图3a的左上插图)，这应是来自于α-Fe2O3表面活性氧的还原。Mo的锚定几乎没有影响α-Fe2O3(图3a的左上插图)表面O的氧化还原能力。此外，在高温460-615℃(图3a的右上插图)时同样出现了一个额外的弱峰，这应是来自于Mo物种的还原。以上证明，Mo1/Fe2O3的氧化还原性质来源于双核位点的FeOx物种。
图3 双核位点的氧化还原性质和活性位点的鉴定。
（图片来源：Nat. Commun.）
确定活性位点的双核特征 为识别Mo1/Fe2O3的活性位点，作者通过调节Mo负载合成了一系列不同数量Mo离子的Mo1/Fe2O3。通过以上催化剂进行SCR NO转化(XNO)实验，XNO随着Mo的负载增加而增加，然而在相同的情况下α-Fe2O3和α-MoO3表现出很低的SCR。与此同时，α-Fe2O3经过Mo负载后，对N2的选择性明显增强，Mo1/Fe2O3同样表现出优异的H2O和/或SO2的耐久性。在图3b中，SCR速率随Mo的数目线性增加，Ea(表面活化能)几乎保持不变(86 ± 4 kJ mol-1)，说明Mo1/Fe2O3的活性位点是均匀的。另外，当双核位点的结构被破坏时，XNO明显减少。另外，作者计算了在270 ℃时Mo1/Fe2O3的TOFs为~1.7 × 10-3 s-1，与V2O5/TiO2的TOF值(在277 ℃时为1.3 × 10-3 s-1)相当。
此外，作者调整了双核位点的酸-氧化还原性质，并研究了这些性质对SCR活性的影响。作者将酸性比Mo离子弱一些的W离子锚定在α-Fe2O3 (001)面上，以得到W1/Fe2O3。如图4a-d的EDX图和AC-STEM图所示，孤立的W离子被精确地锚定在三重空位点上，构成双核的W1-Fe1活性位点，如图4d中的红色椭圆所示。同样地，双核的W1-Fe1活性位点的酸性和氧化还原性分别来自孤立的W离子和Fe离子，同时催化活性和Ea均保持不变。如图4e，随着ACSs数量的增加，SCR速率在W1/Fe2O3上呈线性增加，表现出双核催化位点的预期行为。但W1/Fe2O3的催化活性略低于Mo1/Fe2O3，这表明调节双核位点的酸性可以改变SCR的活性。不要用作者，通过都写作者
作者为调优氧化还原性质，将单一的Fe离子锚定在方形γ-WO3纳米片的(001)面上，得到单催化剂Fe1/WO3。EDX映射图像显示了表面上高度分散的Fe离子。SCR速率与ACSs数量呈线性关系(图4e)，催化行为趋势与W1/Fe2O3或Mo1/Fe2O3相同，表明存在双核的W1-Fe1位点。Fe1/WO3的双核W1-Fe1位点的氧化还原性能远弱于W1/Fe2O3，这是导致Fe1/WO3的SCR率低于W1/Fe2O3的一个主要因素(图4e)。因此，调节双核位点的酸性或/和氧化还原性质可以改变SCR的活性，表明双核酸-氧化还原位点可以作为SCR的高活性催化位点的通用结构模型。
图4 双核位点的酸-氧化还原性质对SCR活性的影响。
（图片来源：Nat. Commun.）
总结：复旦大学的唐幸福教授课题组报道了双核结构模型可为高活性SCR催化位点的精确识别提供依据。为理解SCR反应为何优先发生在Mo-Fe、W-Fe、W-Ce等酸性氧化还原催化剂的界面奠定了基础。在优化双核位点的酸-氧化还原性能后，将开发出具有丰富的双核酸-氧化还原位点的改进的SCR催化剂，以更有效地控制NO排放。
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