從空氣和水中合成氨的新方法

氨對社會至關重要，但其製造能源密集，碳足跡大，需要較高的初始資本支出。現在一個有趣的反應表明，節能替代品是可能的。

全球糧食生產需要氨基肥料。因此，大氣氮氣（N 2，也稱為二氮）向氨（NH 3）的工業轉化對人類生命至關重要。儘管所涉及的分子簡單，但二氮中強氮 - 氮三鍵（N≡N鍵）的裂解以及伴隨的氮 - 氫（N-H）鍵的形成對催化化學提出了困難的挑戰，並且通常涉及在能量需求方面成本高的條件：高反應溫度，高壓或難以處理且能量密集的反應性試劑的組合。在自然中寫作，Ashida 等。1證明釤化合物與水混合並與鉬催化劑結合可以促進在環境條件下從二氮合成氨。這項工作為尋找在環境條件下運行的氨製造工藝開闢了研究途徑，並提出了理想工藝應該是什麼的問題。

，後來由彈藥短缺在二十世紀之交的一個迫在眉睫的全球化肥短缺的推動下（氨可用於製造炸藥），化學家弗裡茨·哈伯和卡爾·博世是第一家展示2是一氧化二可能是“從拉空氣“並轉化為氨。在現代版本的Haber-Bosch工藝中，將二氮和氫氣結合在通常基於鐵的催化劑上以產生氨（圖1a）。今天，全球合成氨生產發生在每分鐘約250-300噸的速度，並提供了支持近60％的地球人口的肥料3，4。

圖1 | 製造氨的方法比較： a，工業Haber-Bosch合成氨（NH 3）通常在鐵催化劑存在下使氮氣（N 2，也稱為二氮）與氫分子（H 2）反應。該過程需要高溫和高壓，但在熱力學上是理想的 - 在側過程中浪費的能量最少。b，固氮酶催化二氮與六個電子（e -）和六個質子（氫離子; H +）在環境條件下反應生成氨。然而，兩個額外的電子和質子形成H 2分子並且ATP（細胞的燃料分子）向ADP的轉化驅動反應。因此，該過程具有高化學過電位 - 它比僅僅驅動氨形成反應所需的能量多得多。c，Ashida 等。1報道了在鉬催化劑存在下，水和二碘化釤（SmI 2）的混合物在環境條件下將氮轉化為氨; SmI 2削弱水中的氧 - 氫鍵，有效地產生與二氮反應的氫原子（紅色）。這種方法可能允許開發具有低過電勢的反應。

氨合成的現代條件包括高於400℃的溫度和約400個大氣壓的壓力，因此通常被認為是“苛刻的”。這種常見的誤解促使化學家找到使用新催化劑降低工作溫度和壓力的“溫和”替代品。實際上，尋求新的催化劑應該受到減少與建設氨工廠相關的資本支出的需求以及減少碳排放的需求的啟發 - 不僅來自氨合成本身，而且來自生產中使用的氫氣。過程5。

化學家們常常轉向大自然尋求靈感。固氮酶系列主要負責將二氮生物轉化為氨（一種稱為固氮的過程），並且是氨基酸和核苷酸中氮原子的來源，是生命的基石。然而，與Haber-Bosch方法不同，固氮酶不使用氫氣作為氫原子的來源。相反，它們轉移質子（氫離子; H +）和電子到每個氮原子形成N-H鍵（圖1b）。但是，雖然固氮酶在環境溫度下固定氮，但它們每個二氮分子使用8當量的質子和電子（而不是根據反應的化學計量所需的數量為6），以提供固定和其他耦合過程所需的熱力學驅動力。6。使用過量的氫當量意味著固氮酶在大化學過電位下運行 - 它們使用的能量遠遠超過驅動固定7所需的能量。

化學家通過向含有結合二氮的含金屬配合物中添加質子和電子源來模擬固氮酶反應。例如，與Ashida 等人同組的工人。此前報道的8種鉬配合物以這種方式催化固定，每鉬配合物產生高達230分子的氨。然而，相關的過電位是相當大的（在某些情況下，每摩爾二氮化物達到近300千卡）9。從這個鏡頭看，Haber-Bosch工藝接近於熱力學上理想的氨合成工藝，並且不像有時聲稱的那樣具有能量上的苛刻性。

催化研究人員面臨的挑戰是將最好的生物和工業方法結合到固氮中 - 即，找到一個在環境溫度和壓力附近運行的過程，具有最小的化學過電位，並且不需要資本密集型工廠大規模生產氨。這是一個很大的挑戰，因為沒有發現酸（質子源）和還原劑（電子源）的組合提供了與氫氣固定相當的熱力學驅動力，並且具有足夠的反應性。在環境溫度或接近環境溫度下由二氮形成N-H鍵。

但是，如果質子和電子源不是單獨起作用，可以哄騙它們一起工作會發生什麼？Ashida 等。採用了這種策略，從而報告了催化氨合成的基本新方法。它們利用了稱為配位誘導的鍵弱化10的現象，這種現象源於二碘化釤（SmI 2）和水的相互作用（圖1c）。

不在化學配合物中的水含有難以裂解的強氧 - 氫（O-H）鍵。但是當水中的氧原子與SmI 2配位（給它的孤對電子）時，O-H鍵被削弱，所產生的混合物成為氫原子的有效來源 - 實際上是質子和電子的極好來源。Ashida 等。使用這種氫原子源與鉬催化劑固定氮。相當大的協調誘導鍵削弱先前已經處於SMI測定2 -水的混合物，以及用於製造碳-氫鍵11，12。

由於兩個主要原因，將這種想法擴展到催化氨合成是值得注意的。首先，值得注意的是，鉬催化劑促進水溶液中的氨合成，因為鉬絡合物經常在水中降解。其次，使用配位誘導的鍵弱化提供了一種在環境條件下固定氮的新方法，避免使用質子和電子源的潛在危險組合 - 這種組合可以自發點燃。當使用乙二醇（HOCH 2 CH 2 OH）代替水時，作者的方法也有效，通過這種方法擴大了用於製造氨的氫原子源的範圍。

Ashida及其同事提出了一種催化循環，其中鉬催化劑首先與二氮配位並裂解N≡N鍵以形成鉬氮絡合物（其含有鉬 - 氮三鍵）。然後SmI 2 -水混合物將氫原子等價物輸送到該配合物中，最終產生氨。與鉬氮配合物形成N-H鍵帶來了相當大的熱力學挑戰，因為當與鉬結合時，N-H鍵也被弱化，如我們的第10組所述; 這種效應是化學過電位的來源。SmI 2不僅促進氫原子轉移，而且還使金屬保持還原形式並防止在水溶液中有害地形成氧化鉬。

報道的方法具有相當大的操作挑戰，目前使其合成氨是不切實際的：SmI 2大量使用，產生大量廢物; 從水溶液中分離氨在能量上是昂貴的; 並且保留了約140kcal mol -1的化學過電位。然而，Ashida及其同事的工作創造了一個遊樂場，化學家可以在其中探索氨合成的方法。未來的研究應側重於尋找基於比釤更豐富的金屬的SmI 2替代品，以促進配位誘導的鍵弱化，使N-H鍵形成並降低從空氣和水中製備氨的能量成本。