「读“化工过程设计”有感系列之二」——反应

读“化工过程设计”有感之二——反应

反应是整个化工过程体系的灵魂，由于高深的机理以及较多的影响因素为它蒙上了一层神秘的面纱，尤其对于大多数工程技术人员来说，更是对其有着深深的敬畏心理，觉得没法驾驭。其实对于大部分反应来说，还是有章可循，可以把握的。工程中一般的做法是当反应涉及催化剂时，所有与反应相关的数据均由催化剂厂家提供，工程技术人员仅仅考虑分离、换热等问题，这也不失为一种可行的方法，但却很难对全系统进度整体深度优化，也就没有办法找到最佳流程。因为当反应纳入到整个系统时，它与整个系统就建立了千丝万缕的联系，它也就不再只是一个孤立的反应，需综合权衡、考虑。工程技术人员对反应的驾驭能力越强，对全系统的优化将做得越好，找到最佳流程的可能性也将越大。当然，有些反应的机理也是非常复杂，虽然已经经过工业化实践论证，但在它的反应中仍有众多谜团，至今未解，如：硫磺回收中的焚烧反应、煤焦油加氢反应、煤气化反应等。当一个循环圈中涉及较多的反应及较多的组分，而组分中又有较危险物质及有可能造成环境污染的废物时，既要考虑流程的合理性（能耗低、流程短）又要兼顾它的安全、环保性，这时找到最佳流程及参数的难度就大大增加了，如合成气制乙二醇技术中酯化、偶联循环系统就是其中一个典型的例子。

对于反应而言，万变不离其宗，下面让我们追随原书作者，逐一了解各项因素对不同反应的影响，增强对反应的把控能力，从全局的角度来选择反应及相关参数，最终实现全系统的优化提升。

一、反应路径

根据产品要求，生产一种产品通常有多种路径可供选择，如：硫酸产品可通过酸性气制酸，也可利用硫膏制酸，还可通过脱硫液制酸；乙二醇产品可通过乙烯路线制备，也可通过合成气路线制备；症状焦可利用石油法或煤焦油法制取等。不同路径的选择主要从以下几个方面来考虑：

1、技术路线是否可靠，虽然每一种技术路线的工业化都有第一个吃螃蟹的人，但基础工作是否扎实，尤其是反应部分是否还有瓶颈，需要仔细考察，新反应路径的开发难度往往在于缺乏适合的催化剂，如二氧化碳制甲醇；

2、经济性，即算经济账、比成本；

3、原料供给，同一种产品路线，原料供给路线不同，也会产生较大影响，如焦炉煤气制甲醇、煤气化制甲醇、天然气制甲醇等，原料的稳定性、净化的难易程度、未来价格波动、前后装置的匹配性等均会对产品产生重大影响；

4、安全性，操作上是否安全可靠。

简言之，最佳的反应路径为反应易于实现，原料价廉易得，同时产生最少的副产物。

二、反应性能及类型

反应性能常用三个参数来表示：转化率、选择性、收率。对于描述反应器性能而言，选择性的意义往往大于收率，后者以进料中的反应物为基础，而前者是以消耗掉的反应物为基础。显然，反应物中可能有一部分再循环物料而不是新鲜进料。因此，反应收率并没有考虑未反应物料的分离及其再循环。只有当由于某种原因，未反应物料不再循环回反应器入口时，反应收率才有意义。当描述整个工厂时，整个过程收率才是一个十分重要的参数。笔者对此深有体会，在某制酸技术中，二氧化硫转化反应器笔者采用的收率为约96%，而同类技术中该反应器收率均采用约99.5%，对于两种方案而言，如尾气直接排放均不能达标，故都需要增加尾气洗涤处理，洗涤后可实现超净排放，利用合适的洗涤剂，洗涤液组成可为原料组成的一部分，笔者采用液相循环的方式（洗涤液量较原料液量相对较小），整个过程收率达到约99.99%，与同类技术相比，在二氧化硫转化反应器的地方优势显著，因单程收率要求低，催化剂装填量小，反应器不需要在中段设置分离冷却吸收，整个流程大大简化，能耗低、设备投资省、操作简单。

由于未转化物料一般要分离和再循环，所以在选择反应器时还不能确定反应的转化率，反应的最终转化率要由以后的设计过程来确定。但为了使设计进行下去，需要先做出一些假设，当然这样选择的反应转化率很可能需要多次修改。

反应生成的副产物往往不可能再转化为产品或原料，副产物增加了原料消耗，尽管部分副产物可能有一定经济价值，但需要增加分离提纯成本，经济效益差，多数副产物造成环保费用增加，带来了下游处理的难度。所以对选定的反应转化率应具有最大的选择性。

单一反应

对于单一反应，设计的目标为所选定的反应转化率，要使反应器的设备投资最小。要增加反应转化率，就要增加反应器体积，从而增加反应器成本，但这样可以减少流程中其他部分费用，如后序分离、换热、副产物处理等成本。因此，对单一不可逆反应，反应转化率应先选择在约95%；对单一可逆反应，转化率则为平衡转化率的95%左右。

平行反应

对于平行反应，设计目标是对于所选定的转化率，要使副产物生成最少，即反应具有最大的选择性。在选择反应条件时，应区分主副反应的动力学和反应平衡等方面的特征，使反应有利于产品的生成，而副产物生成最少，即增加反应的选择性。由于对这类反应，影响反应转化率的因素对反应选择性也有影响，所以确定反应的转化率是较困难的。

如果副反应反应级数大于主反应反应级数，则反应选择性随着转化率的增加而增加。

如果副反应反应级数小于主反应反应级数，则反应选择性随着转化率的增加而减少。

如果选择性随着转化率的增加而增加，则反应转化率应初步设定为95%左右。对可逆反应，转化率选择在平衡转化率的95%左右。如果选择性随着反应转化率的增加而减少，则很难做出选择。对不可逆反应，选择转化率为50%左右，对可逆反应，选择转化率为平衡转化率的50%左右。当然，这些只是初步的选择，待对整个流程过程进一步认识之后，再对反应转化率进行修改。

串联反应

对于串联反应系统，随着转化率的增加，反应的选择性很可能大大降低。反应的选择性随着副反应反应物浓度的降低而增加，这也就意味着反应器在低产品浓度即低转化率时操作，对增加选择性有利。因此，对本反应系统较难确定合适的反应转化率，在初步阶段，对不可逆反应，选择反应转化率在50%左右，对可逆反应，选择反应转化率为平衡转化率的50%左右较为适宜。

当原料中含有杂质时，有时也有副反应发生，应尽量避免。通常是通过对原料进行提纯，而不是改变反应条件来限制这种副反应。如在乙二醇技术中，原料气一氧化碳中往往含有氢，而在该反应中氢的占位能力强于亚硝酸甲酯及一氧化碳，故需在上游装置中将氢的含量控制在许可范围内，上游如为深冷分离，一般均能满足要求，而对于规模较小的装置，上游采用PSA或膜分离进行一氧化碳的提纯，浓度往往不能满足要求，则需在本装置中对一氧化碳进行脱氢处理，否则将会对反应造成影响。此外，原料中杂质常常易造成催化剂中毒或循环气量及驰放气量增加等等不利情况。笔者曾反复对比分析，发现在原料中进行提纯处理是一种较好的方法。

在初步确定反应转化率及在此转化率下得到最大的选择性之后，下一步为确定反应器的类型。

三、理想反应器模型

常用的理想反应器模型主要为三种：第一种为理想间歇模型，该模型中物质处于全混状态，反应一段时间后采出产品，反应器内浓度随时间变化，物料全混以保证反应器内的浓度和温度完全均匀，该模型在精细化工生产中多有采用；第二种为连续全混流模型，即原料与产品均为连续的。由于物料为完全混合，一个流体单元可能在进入反应器的瞬间流出反应器，也可能在反应器中停留一段时间，所以反应器中不同流体单元的停留时间大不相同；第三种为活塞流模型，反应物流均匀流动，在物流方向上无任何混合，所有流体单元具有相同的停留时间。

以上三种反应器模型分别适用于不同的反应系统。

对于单一反应

反应物浓度越高，反应速率越高，对于连续全混流反应器，反应物进入反应器后立即被生成的产品稀释，反应物的浓度较低，等于反应器出口浓度，所以反应速率比理想间歇反应器和活塞流反应器低。因此，对于单一反应宜选用理想间歇反应器或活塞流反应器。

对于平行反应

副反应反应速率与主反应反应速率比值越小，反应选择性越大。当主反应级数大于副反应级数时，反应物浓度越高，对主反应越有利，宜选用间歇反应器或活塞流反应器；当主反应级数小于副反应级数时，反应物浓度越低，对主反应越有利，宜选用连续全混流反应器。

如反应中有多个反应物，则根据反应速率方程进行判断，当需要保持反应物浓度均较低时，选用连续全混流反应器；当需要保持反应物浓度均较高时，选用间歇反应器或活塞流反应器；当需要保持一种反应物浓度较高，另一种反应物浓度较低时，则先加入一种反应物，另一种反应物随着反应的进行连续加入。

对于串联反应

当反应转化率一定时，反应物的停留时间为一定值。而对于连续全混流反应器，反应物和产物的停留时间分布很宽，反应物的停留时间可能比预定的时间长，也可能比预定的时间短，反应选择性较低，所以，对于串联反应系统宜选用间歇反应器或活塞流反应器。

对于平行串联混合反应

这里主要考虑当主反应级数小于副反应级数的情况，为得到较好的反应选择性，宜采用连续全混流反应器与活塞流反应器的混合形式。如：多个连续全混流反应器的串联组合、带循环的活塞流反应器、活塞流反应器与连续全混流反应器的串联组合等。对于此反应系统，想得到较高的选择性，必须要对反应系统进行严格的设计和经济核算。

综上，当转化率一定时，反应器选择的目的为使单一反应的反应体积最小，使复杂反应的选择性最高。

四、浓度

单一不可逆反应

此反应系统一般选择性没有问题，主要考虑原料的易得情况、毒性以及后续分离难易情况来决定何种反应物过量。

单一可逆反应

根据理查德原理，如果平衡系统中某些条件的改变会破坏平衡，则新的平衡向着减少这种改变的方向移动。可逆反应的最大转化率受平衡转化率的限制，通常选择反应条件使平衡转化率增加，如：改变进料比、惰性物浓度、在反应中间移走产物等。传统的干法制酸技术中二转二吸工艺就是经典的案例。

含有平行和串联副反应的反应系统

对于含有平行副反应的反应系统，为提高反应选择性，根据反应级数判断何种反应物过量，如果副反应为可逆反应，且反应前后摩尔数有变化，则可通过增加或减少惰性组分来减少副产品的生成。对所有可逆副反应，向系统中加入副产物可抑制副反应平衡。所以在部分工业化装置中，副产品经过分离后会再循环回反应器，目的为抑制副产品生成。

对于含有串联副反应的反应系统，为减少副产物的生成，可通过降低产品浓度来实现，具体如：改变进料中摩尔比、设置中间分离等。

五、温度

对单一反应，如反应为吸热可逆反应，增加反应温度可提高转化率及反应速率，所以在此情况下，反应温度应取材料及催化剂的最高安全使用温度。

对单一反应，如反应为不可逆放热反应，则反应温度取最高允许温度；如反应为可逆放热反应，低温下反应可得到较高的转化率，但低温下反应速率低，所以在反应开始时，采用高温反应，提高反应速率，当反应趋于平衡时，降低反应温度，以增加反应转化率。即：反应温度随着反应转化率的增加而逐渐降低。

对于复杂反应，往往选择性的提高更为重要，所以根据主、副反应的反应速率常数随温度的增加速率进行判断，当主反应的反应速率常数增加得比副反应的反应速率常数快时，反应温度选择最高允许反应温度；当主反应的反应速率常数增加得比副反应的反应速率常数慢时，在低温下反应能获得更大的选择性，但温度低时，反应速率小，反应器体积大，因此需要对增加的产品量和增加的设备投资间进行经济权衡计算，以确定最佳的反应温度。

六、压力

对不可逆气相反应，增加反应压力可增加反应速度，减小反应器体积。对于液相反应，压力的影响很小。对于气相可逆反应，反应压力对反应的影响取决于反应过程摩尔数的变化，以及反应是单一反应还是复杂反应等。

对于单一反应，如反应摩尔数减少，则增加反应压力可增加反应转化率、反应速度、减小反应器体积，此时反应应采用高压反应，当然，这也受压缩机能力、机械制造成本和安全等因素限制。

对于单一反应，如反应摩尔数增加，则降低反应压力有利于提高反应转化率，但在低压下反应，会降低反应速度，增加反应器体积。因此，在反应开始时，应使反应压力较高，当接近平衡时再降低反应压力以提高反应转化率。理想的反应压力应该是随着转化率的增加逐渐降低。具体可通过降低操作系统的绝对压力或向反应系统加入稀释剂（通常为惰性气体）来降低反应物组分的分压。

对于复杂反应，压力对反应的影响与单一反应类似，但除反应器体积外，更重要的为反应选择性，即：通过改变压力来实现副反应与主反应反应速率比值最小。

对于液相反应，压力对反应转化率及选择性的影响很小，选择压力主要考虑以下因素：1、防止产品汽化；2、使反应器中液体汽化，使之冷凝后再返回反应器，以带走反应热；3、使反应中某个组分汽化，以提高可逆反应的转化率。

七、催化剂

催化剂可提高反应速率，但并不能改变化学平衡，在反应前后，其化学组成和量均不发生变化。对于多个反应组成的体系而言，催化剂对不同反应的反应速率有不同的影响，这就有可能开发出提高主反应速率的催化剂（相对于副反应）。所以，催化剂的选择对反应选择性有很大的影响。

对于绝大部分化工过程均采用催化剂，且催化剂均为已知，催化剂的选择非常重要，在很大程度上依赖于经验，催化过程分为均相催化和多相催化。

均相催化为反应在同一相中进行，催化剂通过参与反应来改变反应机理，然后通过再生后循环利用，通常催化剂的分离和循环很困难，损失量较大，造成生产成本提高，环境污染等。利用络合铁为脱硫剂，湿法脱出硫化氢工艺就是其中一个例子。

多相催化为催化剂和反应物处于不同相中，通常，多相催化剂为固体，反应物为气相或液相。反应一般经历七个步骤：外扩散、内扩散、吸附、反应、脱附、内扩散、外扩散。整个反应过程涉及速率控制步骤的问题，有的反应为外扩散控制，有的反应为内扩散控制，也有的反应受本征动力学控制。对于受外扩散控制的反应，可通过提高反应物线速度来改善，对于受内扩散控制的反应，可通过减小催化剂尺寸来提高反应速率。

催化剂失活

通常，催化剂随着使用时间的推移，性能会逐渐降低。对于给定的反应器来说，反应速率降低将导致产能减少，一般通过提高反应温度来进行弥补，但过高的温度会加速催化剂的失活速度，同时降低反应选择性，导致副产物增多。催化剂失活因素包括以下几个方面：

1、物理损失。主要为均相反应中催化剂分离循环时的损失及流化床中催化剂颗粒的磨损破碎导致循环回用时的流失等；

2、表面沉积。对于液相反应，固体催化剂表面沉积物大多为不溶性的反应副产物；对于气相反应，固体催化剂表面沉积物大多为非挥发性的反应副产物；典型案例为烃类反应中催化剂表面上积碳的形成（严重的为结焦）。可通过适宜的调整进料组成来抑制结焦的形成，如草酸酯加氢反应中在进料中加入反应产物甲醇就是一个例子。一旦结焦形成，常通过提高温度用空气氧化积碳来使催化剂再生。

3、烧结。

4、中毒。毒物一般来自原料中的杂质或腐蚀性产物，中毒是某些物质与催化剂起化学反应或形成强化学键，它破坏了催化剂，降低其活性。

催化剂的选择除考虑转化率、选择性、原料成本及回收等外，使用寿命也是一个重要的因素，因为频繁的再生或更换催化剂将带来很大的麻烦，同时由于催化剂不可能全部回收利用，因此还有可能带来环境污染问题。

上述分析了反应的选择及各项因素对不同反应的影响，在实际反应过程中，往往是多方面共同作用的结果，需要加入更多的人为分析判断，也就要求设计者本身要对整个体系有深入的理解。如：草酸二甲酯加氢反应，该反应为含有平行和串联副反应的反应系统，反应受氢酯比（原料摩尔比）、温度、压力、催化剂综合影响，同时还存在反应温区窄、易结焦、催化剂易粉化等现象。如何在诸多影响因素中实现最佳的反应效果，值得深思！

以上理论大部分来自原书，适当加入了笔者个人的理解，欢迎业内人士批评指正，同时也欢迎有兴趣的同行交流、探讨！

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