白起少年時就沉默寡言，隱忍果斷。他常常在岐山附近觀察地形，模擬排兵佈陣，對兵書戰策十分痴迷。鄉人都認為白起日後一定會成為一名出色的將領。
白起十五歲從軍，因作戰勇敢屢立戰功，漸漸地引起了秦國的權臣穰侯魏冉的注意。在與白起的幾次交談後，魏冉發現白起很有指揮才能，便把他調到自己的身邊，對他著意培養。白起十分感激魏冉的知遇之恩。[1]
秦昭王十三年（前294年），白起任左庶長，領兵攻打韓的新城（在今河南伊川縣西）。
次年，由左庶長遷左更，出兵攻韓、魏，用避實擊虛，各個擊破的戰法全殲韓魏聯軍於伊闕（今河南洛陽龍門），斬獲首級二十四萬，俘大將公孫喜、攻陷五座城池（參見伊闕之戰）。因功晉升為國尉。又渡黃河攻取韓安邑以東到乾河的土地。
十五年，再升大良造，領兵攻陷魏國，佔據大小城池六十一個。
十六年，白起與客卿司馬錯聯合攻下垣城。
二十一年，白起攻趙，佔取光狼城（今山西高平市西）。
二十八年，攻楚，拔鄢、鄧等五座城池。次年攻陷楚國的都城郢（今湖北江陵西北），焚燬夷陵（今湖北宜昌），向東進兵至竟陵，楚王逃離都城，避難於陳（參見鄢郢之戰）。秦國以郢都為南郡。白起受封為武安君（言能撫養軍士，戰必克，得百姓安集，故號武安）。又攻取楚國，平定巫、黔中（今四川、貴州地區）二郡（參見黔中之戰）（秦昭襄王二十七年，大將司馬錯發兵攻取黔中等地，但三十年白起攻楚，復取巫、黔中，初置黔中郡。期間黔中等地應為楚國奪回，故而史籍中出現司馬錯和白起兩次攻取黔中的記載。）
三十四年，白起率軍攻趙魏聯軍以救韓，大破聯軍於華陽（今河南新鄭北），魏將芒卯敗逃，擄獲韓趙魏（韓趙魏又稱三晉）三國大將，斬首十三萬（參見華陽之戰）。又與趙將賈偃交戰，溺斃趙卒二萬人。
四十三年，白起攻韓之陘城，攻陷五城，斬首五萬（參見陘城之戰）。《宜城縣誌》有關白起渠的記載四十四年，白起又攻打韓南陽太行道，斷絕韓國的太行道。
四十五年，攻韓的野王（今河南沁陽）。野王降秦，上黨通往都城的道路被絕斷（韓都新鄭，上黨必須由野王渡河始能通新鄭）。郡守馮亭同百姓謀議道：“上黨通往外界的道路已被絕斷，我們已不可再為韓國百姓了。秦兵日漸逼近，韓國不能救應，不如將上黨歸附趙國，趙國如若接受，秦怒必攻趙。趙國受敵一定親近韓國。韓、趙聯合，就可以抵禦秦國了。”於是派人報告趙國。趙孝成王與平陽君、平原君為此計議。平陽君說：“還是不要接受吧，接受後帶來的禍患一定大於得到的好處。”平原君則認為：白白得來的土地，怎有不要之理，接受了會對我們有利。趙國果然接受了上黨，封馮亭為華陽君。
四十六年，秦攻下韓國緱氏、藺兩地。
1、長平之戰初期
公元前262年春夏間，廉頗在空倉嶺一線佈防，王齕率軍於沁河沿線準備突擊。戰事是由趙空倉嶺守軍同秦前哨部隊遭遇開始的，守軍招架不住，秦軍步步進逼。據《史記·白起王翦列傳》
戰國四大名將記載：“四月，……趙軍士卒犯秦斥兵，秦斥兵斬趙裨將茄。六月，陷趙軍，取二鄣四尉。七月，趙軍築壘壁而守之。秦又攻其壘，取二尉，敗其陣，奪西壘壁。廉頗堅壁以待秦，秦數挑戰，趙兵不出。”從此太史公極其簡明概括地記載，可以見出：初戰，秦軍攻勢銳不可當，秦軍很快就突破了趙軍空倉嶺一帶呈犄角之勢的防衛體系。趙軍於空倉嶺陷落後，似乎曾作過加固南北兩翼以鉗制深入之敵的努力，所謂“趙軍築壘壁而守之”，結果沒有成功，“秦又攻其壘，……奪西壘壁”，終於空倉嶺南北幾十裡防線—一西壘壁（一作西長壘）完全陷落了。
長平之戰初期，秦趙遭遇時間、地點、經歷大較如是。這裡有幾個問題需作辨證。其一：《史記》正義所謂“趙西壘在澤州高平縣北六里是也，即廉頗堅壁以待秦，王齕奪趙西壘壁者”云云，其義不經。只有空倉嶺防線才是名副其實的“趙西壘”，而“高平縣北六里”處當丹河東，屬趙軍的東線，而公元前262年七月初戰之時，丹河東尚牢牢在趙控制之中，以至廉頗退守丹東堅壁待秦後，相峙三年，王齕終不能突破丹河防線，其初戰所奪趙西壘，自不在“高平縣北六里”一帶。其二，洪峻先生等主編《中外著名戰爭實錄·長平之戰》）稱，白起預見到趙括的為人與戰法，部署兵力以對，“八月，趙括果然率軍大規模出擊。……秦軍兩翼奇兵插到趙軍出擊部隊的後方，搶佔西壁壘，截斷了出擊趙軍與營壘的聯繫，構成了包圍圈”云云。此說除了對戰場格局、兩方戰守態勢本身交代未所確指外，無論與史實上抑或地理上，皆嫌不合。
2、秦軍攻佔趙西壘壁 首先，秦軍攻佔趙西壘壁，時當王齕一廉頗三年對峙初期，不是最後白起一趙括決戰之時出奇兵才攻佔的，白起及其奇兵固與趙西壘壁無涉。事見《史記·白起王
動漫中的白起翦列傳》，這是明白無誤的。其次，趙“西壘壁”，指以天險空倉嶺（今山西高平與沁水交界處）為中心的南至武神山、北達丹朱嶺的南北防線，系長平之戰初期廉頗所構築的，當時趙在上黨地區能夠控制的最西方的首道防線，因稱“趙西壘”，一稱“西長壘”。至白起一趙括最後決戰之時，白起出奇兵插到敵後搶佔的，不是趙“西壘壁”，而是橫亙於長平古戰場最東北的百里石長城（由高平、長子交界處的丹朱嶺迤東南直至壺關、陵川交界處的馬鞍壑）背後一線。白起之所以遣奇兵至此，旨在阻絕趙軍可能來自邯鄲方面的一切援兵和糧芻輜重補給，斯處蓋與初戰之時王齕所奪廉頗趙“西壘壁”亦無涉。其三，張習孔先生等以秦軍搶佔的趙西壘壁在今“高平縣北的韓王山高地”（《中國古代著名戰役》，天津教育出版社1991年）。前文已述其詳，秦之攻佔趙西壘壁，時當長平之戰初，趙西壘壁指當時趙軍最西的空倉嶺防線。而韓王山當今高平北與丹河東，屬趙軍丹河防線的縱深陣地，是趙軍的東線，——秦趙最後決戰的地方，遠非三年初戰之時趙軍的西線，這裡自不能稱趙“西壘壁”。其四，張文達、維民先生以長平之役初戰，歷述馮亭“遂棄上黨，引殘軍及難民逃往趙國。至長平關（今山西省高平縣西北），才遇到趙國大將廉頗帶領的馳援上黨的二十萬趙軍。但因上黨已失，秦趙兩國軍隊對峙於長平關一線”（《中國曆代軍事人物傳略·白起》，黑龍江人民出版社1982年）云云。此蓋於史實與上古文獻記載不合，於地理則與是役之初秦趙遭遇於趙軍陣地西線（西壘壁）——空倉嶺地區亦不合。
3、突破趙的天險空倉嶺及其防衛集群王齕，攻佔了其接應和補給基地——四山環衛、三水匯流的完固要塞光狼城，東進丹河的障礙掃除殆盡，一鼓作氣進抵丹河西岸一線，遂形成隔河與趙相峙的態勢。從趙軍方面看，極富實戰經驗而老謀深算的廉頗，或可遭遇中摸透了秦軍戰力不可與之正面硬拼，或可出於保存實力以伺機後發制敵，再未經組織抵抗就撤回丹河東岸沿山一線，固守有利地形，以丹河為依託，全力加固丹河防線。廉頗在丹東不獨有水寬谷深的丹河可憑，更有大糧山、韓王山兩大制高點，可鳥瞰數十里丹河兩岸，敵我動靜，如指囊中。至此，“廉頗堅壁以待秦，秦數挑戰，趙兵不出”（《史記·白起王翦列傳》）。就這樣，他充分利用佔據的有利地勢，固守陣腳，以不變應萬變，一連堅持數載，實力強而急於戰的王齕卻一籌莫展，始終不能跨越丹河一步——從文獻記載秦軍攻取二鄣城、奪西壘壁後，再無任何陣地易手的記載看，足以說明這種現象。戰局呈現一種不分勝負的膠著狀態。魏晉北朝時期，《上黨記》、《水經注》的作者在當地尚能看到的“（長平）城之左右沿山亙隰，南北五十許裡，東西二十餘里，悉秦、趙故壘，遺壁舊存焉”（《水經·沁水注》），正是這種狀態真實生動的寫照。
4、在老馬嶺“詭運置倉” 秦軍遠道而來，糧芻輜重補給維艱，又有好戰嗜殺所謂“虎狼之國”之名，在上黨可謂“失道寡助”；趙軍則以逸待勞，補給可源源而來，又有上黨吏民的全力支持與合作。這就決定了秦軍利於速戰速決，趙則利於持久之戰，而所以“秦數挑戰，趙兵不出”者，正是這種戰略戰術利害的客觀反映。強秦弱趙之所以有數年相峙局面的出現，則是廉頗戰略思想、軍事藝術遠勝於王齕的客觀反映。上述難分難解的戰局倘若長此下去，顯然將越來越向有利於趙而不利於秦的方向傾斜，秦軍在老馬嶺“詭運置倉”（明萬曆三十四年《空倉嶺建城記》碑），又是這種傾斜日益嚴重的客觀反映。其實，戰局形勢不可能長此停留在一個水平線上，要麼按著廉頗的戰略思想繼續發展下去，相機反攻，擊潰或消滅秦軍；要麼中生變故，或趙廷自相掣肘，或來自秦廷對策，致形勢向相反方向發展。其結果是，後一種情況的兩種現象都發生了，年少輕躁而軍事知識至多是聊勝於無的趙孝成王，以廉頗以逸待勞、後發制敵的戰略為“不敢戰”，“趙王數以為讓，而秦相應侯又使人行幹金於趙為反間，……因使趙括代廉頗將以擊秦”；同時“秦聞馬服子將，乃陰使武安君白起為上將軍，而王齕為尉裨將”，更“令軍中有敢洩武安君將者斬”（《史記·白起王翦列傳》）。如此，廉頗的事業既不得善終，形勢由以久經沙場、富謀多智、老成持重的廉頗為主將的趙軍，對以年輕氣盛、輕慮淺謀、缺乏實戰經驗的王齕為主將的秦軍，一變而為由以年輕氣盛、輕慮淺謀、缺乏實戰經驗的趙括為主將的趙軍，對以久經沙場、富謀多智、老年持重的白起為主將的秦軍。從此，弱趙與強秦三年僵局、平衡終於被打破，戰局向著利於秦而不利於趙的方向急轉直下。
白起面對魯莽輕敵、高傲自恃的對手，決定採取後退誘敵，分割圍殲的戰法。他命前沿部隊擔任誘敵任務，在趙軍進攻時，佯敗後撤，將主力配置在縱深構築袋形陣地，另以精兵5000人，楔入敵先頭部隊與主力之間，伺機割裂趙軍。8月，趙括在不明虛實的情況下，貿然採取進攻行動。秦軍假意敗走，暗中張開兩翼設奇兵脅制趙軍。趙軍乘勝追至秦軍壁壘，秦早有準備，壁壘堅固不得入。白起令兩翼奇兵迅速出擊，將趙軍截為三段。趙軍首尾分離，糧道被斷。秦軍又派輕騎兵不斷騷擾趙軍。趙軍的戰勢危急，只得築壘壁堅守，以待救兵。秦王聽說趙國的糧道被切斷，親臨河內督戰，徵發十五歲以上男丁從軍，賞賜民爵一級，以阻絕趙國的援軍和糧草，傾全國之力與趙作戰（注：史籍記載，白起以二萬五千人斷絕趙軍後路，五千騎分割趙軍，而後以輕兵猛攻，迫使趙軍陷入死地）。
到九月，趙兵已斷糧四十六天，飢餓不堪，甚至自相殺食。趙括走投無路，白起擂鼓臺（洛陽龍門）重新集結部隊，分兵四隊輪番突圍，終不能出，趙括親率精兵出戰，被秦軍射殺。趙軍大敗，四十萬趙兵投降。白起與人計議說：“先前秦已攻陷上黨，上黨的百姓不願歸附秦卻歸順了趙國。趙國士兵反覆無常，不全部殺掉，恐怕日後會成為災亂。”於是使詐，把趙降卒全部坑殺，只留下二百四十個年紀小的士兵回趙國報信。[2]，秦軍先後斬殺和俘獲趙軍共四十五萬人，趙國上下為之震驚。從此趙國元氣大傷，一蹶不振。後因趙國的平原君寫信給其妻子的弟弟魏國的信陵君，委託他向魏王發兵救趙，於是信陵君就去求魏王發兵救趙，魏王派晉鄙率十萬大軍救趙。但由於秦昭襄王的威脅，魏王只好讓軍隊在鄴城待命。信陵君為了救趙，只好用侯嬴計，竊得虎符，殺晉鄙，率兵救趙，在邯鄲大敗秦軍，才避免趙國的過早滅亡。
楚襄王六年，秦國以白起為將攻韓伊闕（又名龍門，在今河南洛陽市白起南），眉縣白起故里碑斬殺韓軍24萬。秦昭王並寫信給楚王，要率領諸侯與楚“爭一旦之命”。楚襄王只得同秦講和，並從秦國娶秦女為婦。以後的十四年、十五年襄王都與秦昭王相會，表示服於秦。楚襄王十八年，楚國有一位善用弱弓射雁的人，楚王聽說後覺得稀奇，就召來詢問。此人卻是一位主張合縱的縱橫家，他用楚國過去的光榮歷史和今天的恥辱激勵楚王。
楚襄王也有向秦報仇之志，經他這一激，於是派使臣往諸侯國，進行合縱伐秦的活動。秦國聽到這一消息，當然是不滿的，於是決心給楚國更大的打擊。楚襄王十九年，秦起兵伐楚，楚軍敗，割上庸、漢水以北土地給秦講和。二十年秦將白起攻佔楚鄢（今湖北宜城東南）、西陵（今湖北宜昌縣西北）。二十一年，白起攻佔楚國都郢（今湖北江陵紀南城），焚燒了楚王的墳墓夷陵（今湖北宜昌縣西南）。楚軍潰不成軍，於是退到陳（今河南淮陽），將陳作為都城，仍稱作郢。襄王二十一年，秦攻佔楚國巫、黔中郡。
楚王遷都到陳後，聚集楚東地的武裝，僅得10餘萬人，向西雖然奪回了被秦佔去的江旁15個邑，但已不能同秦抗衡。
經過秦國一連串的打擊後，楚國一蹶不振，直到最後被秦滅亡。
白起之死：長平之戰，白起大破趙軍，坑殺趙軍降卒四十餘萬。戰後，白起準備乘勝進軍，一鼓作氣攻破趙國。可是從秦國傳來的卻是退兵的命令。原來秦昭王聽從了范雎的話，以秦兵暴師日久，應當讓士卒休整為由，允許韓、趙割地求和。范雎本是一個心胸狹窄的說客，長平大勝使他心生嫉妒，怕滅趙之後，白起威重功高，使自己無法擅權便以巧言斷送了白起宏偉的軍事圖謀。白起因此與范雎有隙。
可是秦國罷兵後，趙國不但不願意獻城反而展開了連齊抗秦的活動。秦昭王遂又命白起統兵攻趙，但遭到白起的拒絕。白起認為秦國已經失去了有利的戰機，不宜再次出兵。暴怒的秦昭王卻不懂得戰機稍縱即逝的道理，於秦昭王四十九年（公元前258）,派五大夫王陵率兵攻打邯鄲，結果秦軍攻勢受阻，將卒多有傷亡。秦昭王再次任命白起統兵，但白起認為此次必難成功，遂託病不行。范雎此時用私黨鄭安平代替白起，不出所料傷亡慘重且主將鄭安平率兩萬軍隊降趙。孤注一擲的秦昭王親臨白府對白起說：“你就是躺在擔架上也要為寡人出戰。”熟知兵家之道的白起已看出殘局無法收拾，坦誠勸秦昭王撤兵，等待新戰機。昭王不聽，反認為白起有意刁難，加之范雎乘機進讒。於是
白起雕像下令削去白起所有封號爵位，貶為士伍，並強令他遷出咸陽。
由於病體不便，白起並未立即啟程。三月後，秦軍戰敗消息不斷從邯鄲傳來，昭王更遷怒白起，命他即刻動身不得逗留。白起只得帶病上路，行至杜郵（今陝西咸陽東北處），秦昭王與范雎商議，以為白起遲遲不肯奉命，“其意怏怏不服，有餘言”，派使者賜劍命其自刎。白起引劍自殺。時為秦昭王五十年（公元前257年）十一月。另有一說白起抗命不遵原因是：白起深知自己如果再次引兵攻趙換來的將是趙國全國的抵抗。因為長平之後趙國深恨白起，所以昭王再次攻趙時，白起應該是最不適合當統帥的人選。
白起指揮許多重要戰役。大破楚軍，攻入郢都，迫使楚國遷都，楚國從此一蹶不振。伊闕之戰又殲滅韓魏24萬聯軍，徹底掃平秦軍東進之路。長平一戰一舉殲滅趙軍45萬人，開創了中國歷史上最早、規模最大的包圍殲敵戰先例。大小70餘戰，沒有敗績，從最低級的武官一直升到封武安君，六國聞白起膽寒。
長平之戰共殺人四十五萬，連同以前攻韓、魏於伊闕斬首二十四萬，攻楚於鄢決水灌城淹死數十萬，攻魏於華陽斬首十三萬，與趙將賈偃戰沉卒二萬，攻韓於陘城斬首五萬，共一百餘萬，這是白起的一張極不完全的殺人賬單。據梁啟超考證，整個戰國期間共戰死兩百萬人，白起據二分之一，後因和秦昭襄王在是否再次攻趙的問題上發生分歧，被王齕取而代之，從此退出歷史舞臺。
白起的作戰指揮藝術，代表了戰國時期戰爭發展的水平。白起用兵，善於分析敵我形勢，然後採取正確的戰略、戰術方針對敵人發起進攻。如伊闕之戰中集中兵力，各個擊破；鄢郢之戰中的掏心戰術，並附以水攻；華陽之戰長途奔襲。長平之戰以佯敗誘敵，使其脫離既設陣地，爾後分割包圍戰術，殲敵45萬，創造了先秦戰史上最大的殲滅戰戰例。
