低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）是世界上產量最大的化學產品，每年全世界產量約為4億噸，是合成纖維、合成橡膠、合成塑料的基本化工原料，在國民經濟中佔有重要地位。目前，低碳烯烴主要由工業石油催化裂化製得，而化石能源不可再生，隨著人類的不斷開採，大部分化石能源本世紀將被開採殆盡。在化石燃料枯竭的未來，可再生的生物質被廣泛認為是解決環境問題的關鍵。植物可以獲取陽光將二氧化碳和水轉化為纖維素、半纖維素和木質素等。近年來，發展探索能將生物質高效轉為化學產品、液體燃料的高新技術是能源領域的研究熱點之一。生物質通過簡單、高效地工業過程可以轉化為重要的平臺分子γ-戊內酯（GVL），而
將γ-戊內酯進一步轉化為丁烯則是連接生物質和化石產品的橋樑。分子篩、雜多酸、SiO2/Al2O3等固體酸可催化轉化γ-戊內酯制丁烯，然而其存在副產物多、遇水易失活等重要缺點，不利於工業化生產。而由生物質製得的γ-戊內酯一般含水70%左右，很難直接利用。若將易溶於水的γ-戊內酯從水中分離出來，將消耗巨大的能量。近日，曼徹斯特大學楊四海教授團隊開發了一類含鈮（V）和鋁（III）的雙位點新型MFI分子篩（NbAlS-1），通過鈮（V）位點和布朗斯特酸的協同作用，在320 ℃、常壓條件下，通過固定床反應可將工業製得的含水70%的γ-戊內酯水溶液直接轉化為丁烯，丁烯得率高達>99%。這種分子篩具有極高的催化穩定性，在保持材料結晶性、孔道和酸性的完整性下可實現持續高效生產丁烯超過180小時，並可重複使用超過15次。
該研究團隊採用一系列原位技術對分子篩精細結構、γ-戊內酯的吸附位點、活化過程和催化機理做出了精確的實驗表徵。其中，電子順磁共振譜驗證了鈮（V）和鋁（III）被同時引入分子篩骨架T型位點，這是NbAlS-1中產生協同作用的基礎。鈮（V）和鋁（III）的同時引入，使得NbAlS-1同時具有路易斯酸和布朗斯特酸位點，且分子篩骨架酸性以及催化活性可以進行精細調控。催化實驗結果表明，NbAlS-1分子篩可高效高選擇性轉化γ-戊內酯生產丁烯，催化性能遠遠超過作為對照的HZSM-5分子篩。實驗條件下NbAlS-1催化γ-戊內酯轉化率達96%，丁烯產率達80.4%；而不同鋁/硅比的HZSM-5分子篩的γ-戊內酯轉化率為75-92%，丁烯產率為33.1-44.1%。相比之下，沒有摻雜鋁（III）缺乏布朗斯特酸性位點的分子篩NbS-1的γ-戊內酯轉化率和丁烯產率都很低，分別僅為32%和約7%。同時，NbAlS-1分子篩具有高穩定性，在含水體系（γ-戊內酯30 wt%水溶液）中工作180小時，重複使用超過15次，催化活性沒有明顯下降，而且分子篩的結構和酸性位點也幾乎沒有變化。
圖1. NbAlS-1骨架原子及γ-戊內酯催化轉化研究。圖片來源：Nat. Mater.
接下來，該研究團隊使用原位同步輻射X-光衍射、同步輻射X-光吸收譜等技術系統地研究了主客體之間的相互作用。實驗數據表明，γ-戊內酯在NbAlS-1分子篩孔道內中有兩個獨立的結合位點，位於分子篩直型孔道和折型孔道的交叉處附近。γ-戊內酯在雙位點NbAlS-1分子篩孔道中的吸附構型（下圖c）與其在單位點的HZSM-5（下圖a）和NbS-1（下圖b）分子篩孔道中的吸附構型不同，這意味著三種分子篩中存在不同的主客體相互作用。當路易斯酸和布朗斯特酸位點單獨存在時（HZSM-5和NbS-1），只能作為γ-戊內酯的“單齒”結合位點（下圖d、e、g、h），而在NbAlS-1中，這兩種酸性位點存在協同作用，γ-戊內酯通過環內氧和羰基氧與鈮（V）和布朗斯特酸的螯合作用更好地吸附在孔道內（下圖f和i）。該研究團隊認為，NbAlS-1的優異催化活性依賴於以下兩點：（1）γ-戊內酯在骨架孔道內的高度限域吸附；（2）所得骨架的布朗斯特酸性大大降低，使得丁烯產物可以從催化劑表面快速脫附，從而避免進一步反應形成各種環狀副產物和焦炭。
圖2. 吸附GVL的HZSM-5、NbS-1、NbAlS-1結構模型。圖片來源：Nat. Mater.
中子非彈性散射實驗結果揭示了γ-戊內酯在NbAlS-1分子篩孔道中吸附和反應的歷程。γ-戊內酯吸附在NbAlS-1分子篩上，C-O-C鍵和C=O雙鍵振動發生明顯變化。反應溫度300 ℃，從實驗上觀測到C-O鍵斷裂；升高溫度至320 ℃，C-C鍵發生斷裂，生成丁烯。這些結果從原子水平揭示了C-C和C-O鍵的活化和斷裂過程，進而直接解釋了NbAlS-1分子篩對生物質平臺分子的高效轉化（下圖c）。目前，該團隊正在進行對雙位點新型分子篩的系統研究，相信可以開發出這類材料在更多催化轉化中的應用。
圖3. 中子非彈性散射揭示反應機理。圖片來源：Nat. Mater.
小結
楊四海教授團隊首次設計合成了含骨架鈮鋁雙位點的分子篩材料，可應用於高效催化轉化生物質來源的γ-戊內酯製備丁烯。文中對生物質有效的吸附和轉化機理的研究，為未來材料的設計與開發提供方向和思路。相關工作發表在
Nature Materials 上，文章的第一作者是曼徹斯特大學博士後研究員林龍飛博士。
