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北極星儲能網訊:具有高理論比容量、低氧化還原電位的金屬鋰負極，有望助力下一代高能量電池的實現。然而，液態電解液體系中金屬鋰負極的枝晶問題飽受詬病。枝晶生長不但能夠導致鋰的不可逆容量損失，還可能引發電池短路乃至爆炸。科學家們對枝晶生長機理進行了廣泛研究，其中得到廣泛認可的Chazalviel模型指出，枝晶成核時間受到電解質離子濃度、陰/陽離子遷移率和有效電流密度的影響。提高電解質的鋰離子遷移率，降低陰離子遷移率，將有效延長成核時間，抑制枝晶生長。
近期，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所從枝晶生長機制出發，設計了一種促進鋰離子快速傳輸和均勻沉積的非對稱凝膠聚合物電解質（Asymmetric GPE）膜，用於無枝晶生長的金屬鋰電池。
首先，經分子動力學（MD）模擬結果證明，PVDF分子鏈上極性單元能以離子-偶極子作用力結合電解質中的PF6-（圖1c），而Li+則在體系中表現出更高的擴散係數（圖1e）。利用聚合物這種性質，該團隊設計了獨特的膜結構用於調節電解質離子分佈。其中，佔主要部分的豎直孔道層，能夠縮短內部傳輸路徑，實現離子快速傳導；與鋰負極接觸面的納米孔層，起到重新分佈和均勻化鋰離子流的作用。充電過程中，PF6-被束縛在聚合物基體上，而Li+能夠快速傳導至負極並均勻沉積，從而實現無枝晶金屬鋰電池。
這種非對稱結構的聚合物膜由冷凍鑄造結合相轉化法制得（圖2a）。將PVDF-HFP的DMSO溶液在銅板上刮膜並轉移至低溫的銅冷卻器上，利用溫度梯度下溶劑冰晶的成核與定向生長形成獨特的非對稱結構，並在非溶劑中完成固化。經SEM表徵，該膜主體部分呈平行排列的孔道結構，而底層為相對緻密的納米孔結構，上下表面相應呈現多孔和緻密的形貌。此非對稱PVDF-HFP膜經電解液（1MLiPF6inEC/DEC）活化後即得到Asymmetric GPE。與基於多孔膜的PorousGPE相比，Asymmetric GPE具有更高的孔隙率、電解液吸附率，更低的內部曲折度，以及更優秀的力學性能。
經測試，Asymmetric GPE具有與計算結果相符的高鋰離子遷移數t+（0.66），明顯優於液態電解質（0.34）。同時，獨特孔道結構的Asymmetric GPE表現出優異的離子傳輸性能。20℃下，其離子電導率為3.36 mS cm-1，接近於純液態電解質，優於PorousGPE和商用Celgard隔膜。Asymmetric GPE優秀的鋰離子傳導性能將有助於無枝晶鋰負極和高性能金屬鋰電池的實現。
研究人員對金屬鋰的沉積形貌進行表徵。Asymmetric GPE下的鋰沉積層緻密且平滑，而液態電解質下則出現眾多不均勻的鋰枝晶（圖5a-d）。同時，GPE沉積過程具有更低的成核和穩態電位，意味著優秀的沉積動力學（圖5e）。Li|Li對稱電池也印證了這一結論（圖5f）。在1mA cm-2，1mAh cm-2條件下，GPE電池循環過電位更低，穩定循環250小時以上；而液態電池循環60小時後即開始不穩定，200小時後失效。這些結果證明了Asymmetric GPE對鋰枝晶生長的有效抑制。
研究人員組裝磷酸鐵鋰（LFP）為正極的金屬鋰電池，進一步驗證了Asymmetric GPE的優異性能。首先，GPE電池具有較低的界面阻抗（圖6a），說明電極與電解質更緊密的貼合和更均勻的離子分佈。30℃下，GPE電池在0.2C倍率下表現出156 mAh g-1的高放電比容量，而在0.5C,1 C和5C下也具有149, 140和101mAh g-1比容量，遠高於等量電解液的液態電池（圖6b）。在2C循環測試中，GPE電池穩定循環600圈後，平均庫倫效率達到99.5%；而液態電池循環300圈後容量便快速衰減，且平均庫倫效率只有97.9%（圖6c）。LFP|Li電池結果說明，具有快速鋰離子傳導和抑制鋰枝晶功能的Asymmetric GPE，有助於實現金屬鋰電池保持高庫倫效率和穩定循環。
以上研究成果以Asymmetric Gel Polymer Electrolyte with High Lithium Ionic Conductivity for Dendrite-free Lithium Metal Batteries為題發表在Journal of Materials Chemistry A上（doi.org/10.1039/D0TA01883J）。第一作者為中國科大碩士研究生李麟閣，通訊作者為項目研究員劉美男。
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圖1.（a）不對稱結構Asymmetric GPE以及（b）離子傳輸示意圖。計算模擬（c）PF6-和（d）Li+與PVDF的徑向分佈函數，（e）離子在PVDF中擴散係數。
圖2.（a）非對稱聚合物膜製備示意圖。（b-d）非對稱聚合物膜GPE實物圖。
圖3. 聚合物膜SEM圖像。（a）非對稱聚合物膜與（b）多孔膜對比樣橫截面，（c, d）平行孔道層和（e, f）納米孔層的截面與表面。
圖4.電解質離子傳輸性能表徵。（a）Asymmetric GPE鋰離子遷移數測試，（b）拉曼光譜，（c）離子電導率Arrhenius曲線與（d）離子傳輸性能。
圖5.電解質對金屬鋰沉積的影響。（a-d）Asymmetric GPE與Celgard+LE在銅箔表面沉積鋰形貌SEM圖像，（e）金屬鋰的沉積電位，（f）Li|Li對稱電池循環過電位。
圖6.Li|LFP電池測試。Asymmetric GPE與Celgard+LE的（a）電池阻抗測試，（b）倍率性能，（c）長循環性能與庫倫效率。
原標題:蘇州納米所在非對稱凝膠電解質助力無枝晶金屬鋰電池研究方面取得進展
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