▲第一作者：代克化；通訊作者： 代克化副教授、劉杲研究員、楊萬里研究員
通訊單位： 天津師範大學、美國勞倫斯伯克利國家實驗室
DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104831
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通常認為，電池正極材料中的陰離子（氧）氧化還原總是伴隨著電壓遲滯、庫倫效率低下、動力學性能較差等問題。然而這一定是必然的嗎？Na2/3Ni1/3Mn2/3O2是經典的鈉離子電池正極材料，幾乎不存在電壓遲滯，首次效率較高，特定充放電區間的動力學性能十分優異。人們長期以來曾認為其充放電過程中只有Ni氧化還原參與電荷補償。本文利用基於同步輻射的共振非彈性X射線散射譜和X射線吸收光譜對其充放電過程中的電荷補償機制進行了再認識，得到了顛覆傳統認知的新結果，證實電池正極中氧的氧化還原可以具有幾乎完全可逆的充放電曲線，並只存在幾乎可以忽略不計的電壓遲滯。
背景介紹
傳統的金屬氧化物正極材料充放電過程中，隨著鹼金屬（鋰、鈉、鉀等）離子的嵌入/脫出，需要由過渡金屬提供電荷補償，即得失電子發生氧化還原反應，其所能夠轉移的電子數是正極材料的充放電比容量主要限制因素之一。
近年來，隨著對材料充放電過程和反應機制認識的深入，人們發現過去力求避免的陰離子（絕大多數為氧）氧化還原（ARR）能夠可逆進行併為正極材料提供超越傳統機制的更高能量。然而依賴該機制的材料通常也存在較為嚴重的
研究出發點
Na2/3Ni1/3Mn2/3O2是一種經典的鈉離子電池正極材料，幾乎不存在電壓遲滯，首次效率也很高，特定充放電區間的動力學性能十分優異。其中Ni為+2價並可以被氧化至+4價，恰好可以補償2/3個Na脫出的電荷轉移，加之該材料高度可逆的充放電行為，使得人們長期以來就認為其充放電過程中只有Ni氧化還原反應參與電荷補償。近年來，有研究認為其中可能存在氧參與電荷補償的跡象，然而也有研究反對這一觀點。顯然，基於這一材料高度可逆的充放電行為，闡明其到底是否存在ARR提供電荷補償，對於更為深入地認識電壓遲滯等不利因素與ARR之間的關係具有重要意義。
本文更為精細地製備了不同充放電狀態的ex-situ樣品，通過在伯克利實驗室ALS研發出來獨具特色的
圖文解析
▲圖1. 首次充放電曲線與Ni，Mn價態演變。（a） NNMO在0.1C倍率下的充放電曲線。（b） Ni-L3 edge TFY模式的X射線吸收譜（實線）和擬合曲線（虛線）。（c） 不同充放電狀態時鎳價態演變。
從圖1a高度可逆的首次充放電曲線可以看出，NNMO具有極低的電壓遲滯（平臺之間最大充放電電壓差不超過0.1 V），且具有較高的首次庫倫效率。圖1b是Ni-L3 edge TFY模式的X射線吸收譜及將不同價態的Ni標準譜線性疊加擬合得到的譜線。通過這種線性擬合，可以得到如圖1c所示的不同SOC的Ni價態分佈。原始材料Ni表現為完全的+2價。從pristine充電至4.0 V，有80%的Ni2+轉變為Ni3+。在完全充電至4.5V後，Ni3+幾乎完全消失。然而令人吃驚的是，Ni2+和Ni4+同時增加，說明這一過程存在Ni3+的還原/氧化/歧化反應。其中Ni3+的還原與高電壓下過渡金屬-氧還原耦合（reductive coupling）機制相吻合。更重要的是定量數據發現充電和放電過程中Ni氧化還原僅僅補償了0.35 mol的Na+脫嵌，說明必定有其他的電荷補償機制存在。
▲圖2. NNMO的首次循環中氧的化學行為。（a） 不同SOC的O-K mRIXS圖像。ARR特徵峰由紅色箭頭表示。（b） a中的兩條水平虛線之間部分積分所得的sPFY譜。（c）mRIXS-sPFY 531 eV峰面積（粉色陰影區域）。
考慮到Mn在首次充放電過程中一直保持+4價（詳見原文Supporting Info），可能提供更多電荷補償的元素只有氧，因此圖2展示了氧在首次循環中的變化。圖2a是不同SOC的O-K mRIXS圖像，可見在Ch-4.0處即出現了微弱的ARR（On-）特徵峰,隨著充電進行逐漸增強，完全放電態又消失。圖2b為圖2a中的兩條水平虛線之間部分積分所得的sPFY（super-Partical Fluorescence Yield）譜，圖2c為531 eV附近粉色陰影區域的積分面積。關於這一導出譜和531 eV附近峰面積的詳細分析及與ARR之間的關係可參見Joule 3 (2), 518-541, https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.11.014. 圖2c清晰地表明，NNMO充放電中存在高度可逆的ARR。
▲圖3. 定量解析NNMO充放電中存在的氧化還原反應
結合前面對Ni與O反應的光譜分析以及電化學容量代表的Na脫/嵌量，可以對NNMO充放電中存在的氧化還原反應進行定量解析，最終結果如圖3所示，紅色代表ARR提供的電荷補償部分，顯然在該系統中扮演了重要角色。
總結與展望
本研究清楚地表明，可逆ARR在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2充放電過程中扮演了重要角色，特別是在4.2 V充放電平臺區。這一發現是令人驚訝的，因為該材料僅由第三週期過渡金屬元素組成，並且其中的電壓遲滯小到可以忽略，並且電化學曲線高度可逆。本文證實了在電壓和充放電曲線高度可逆的傳統材料中也可以存在高度可逆（可逆程度達96%）的ARR。
同時，這一研究結果引發了一些值得進一步深入研究的問題。首先，NNMO是傳統的TM-O層中只有3d TMs的系統。這與之前報道的在TM層中含有Li或Mg的其他Na=2/3化合物（具有強ARR）有根本區別，因為Li/Mg和O之間的高度離子化成鍵類似於富Li體系。令人不解的是，作為一個非富Na體系，NNMO根本“不需要”ARR來補償循環過程中的電荷轉移，因為Ni氧化還原就“足夠了”。也就是說，本文的結果表明：
其次，在NNMO充電過程中，陰陽離子氧化還原反應是混合發生的。目前尚不清楚這種陰陽離子同時進行的反應是否有助於穩定ARR和/或改善其動力學，然而，這種行為與大多數其他ARR系統形成鮮明對比，包括富鋰錳基和Na2/3Mg1/3Mn2/3O2材料，其中的TM氧化還原和ARR是相繼發生的。對NMMO中這一特殊的陰陽離子氧化還原混合發生現象進行深入研究，也是未來的一個重要課題。
總而言之，在NNMO中發現ARR暗示了在某些傳統3d-TM材料中通過引入ARR提高其容量是可行的，更重要的是，它否定了ARR與一些性能問題的必然聯繫。對Na2/3Ni1/3Mn2/3O2系列材料的進一步實驗和理論研究將有助於人們進一步優化含ARR的高容量材料。
作者介紹
代克化，現任天津師範大學化學學院副教授。1998-2008就讀於北京大學化學與分子工程學院並分別獲理學學士、博士學位。2008-2019在東北大學冶金學院工作。2013至2014年、2016至2018年先後在美國勞倫斯伯克利國家實驗室任訪問研究員、高級訪問研究員。2019年入選天津市特聘教授青年學者，並於2020年1月正式進入天津師範大學化學學院工作。以第一作者/通訊作者在Joule、Nano Energy、ACS Appl. Mater. Interface、J. Power Sources等國際高水平期刊發表論文十餘篇。提出並實現了鋰/鈉離子電池正極材料中的晶格氧氧化還原定量表徵方法，證實了第三週期過渡金屬氧化物材料中可以存在高度可逆的氧氧化還原(Joule 2019, 3, 518-541)。闡明瞭Na0.44MnO2充放電過程中表面Mn2+生成及和容量衰減的關係(Nano Energy 2015, 16, 186-195)。提出了PVP（聚乙烯吡咯烷酮）凝膠燃燒法。該方法憑藉PVP鏈上的酰胺基團固定金屬離子，其螯合作用優於其他高分子，從而實現更加均勻混合，且燃燒迅速利於得到單分散顆粒，從而製備結晶均勻無雜相的產物。通過優化高溫反應流程，能夠實現對晶界和晶體生長的調控，成功克服了較高溫度下過度燒結、表面缺陷和再分解等問題，製備了多種高性能微米級單晶鋰鈉離子電池正極材料。
劉杲，現任美國勞倫斯伯克利國家實驗室終身研究員，跨PI的應用能源材料研究團隊負責人，領導美國能源部多項研究計劃。本科畢業於北京大學技術物理系，獲理學學士學位；研究生畢業於密歇根州立大學，獲理學博士學位。研究領域包括鋰離子和鈉離子電池正負極材料和導電粘結劑、鋰硫電池、全固態電池、仿生材料等。獲得包括美國能源部R&D100大獎在內的多項獎勵。在Joule、Advanced Materials、JACS、Natural Communications、Nano Energy等期刊發表多篇論文，總引用次數超過14000次。
楊萬里：現任美國勞倫斯伯克利國家實驗室終身研究員。主要研究方向為材料物理學、軟X射線譜方法學、軟X射線光譜儀器研發和能源材料科學。他建立了通過軟X射線光譜對金屬氧化態的精確定量方法。領導建設了世界第一臺專注於能源材料研究的超高效率軟X射線共振非彈性散射裝置，並將其應用引入能源材料研究領域，實現了對電池電極中氧的氧化還原（O redox）的可靠測試，澄清了領域內對於軟X射線光譜的許多誤解，並在不斷推進軟X射線光譜在能源材料研究中實驗技術、分析方法與相關理論的發展。
