呂蒙正字聖功，河南人。其祖父呂夢奇，是戶部侍郎。其父呂龜圖，是起居郎。呂蒙正在太平興國二年(977)錄取為進士第一名，任命為將作監丞、升州通判。向皇上辭行時，皇上命令，政事如果有不便處理的，允許騎驛馬前來上告，賜給他錢二十萬。待調回到京師，遇上皇帝親征太原，召他到行宮晉見，任為著作郎、直史館，加任左拾遺。五年(980)，皇上親自任命他為左補闕、知制誥。
當初，呂龜圖內眷很多，與嫡妻劉氏不和，把劉氏及蒙正一併趕出，蒙正母子非常窮困窘迫，劉氏發誓不再嫁人。蒙正做官後，迎接父母親同住，父母親住在一個屋子裡但不同房間，蒙正對他們奉侍得非常周到。呂龜圖不久死去，朝廷詔令起復蒙正。不久，升為都官郎中，入朝任翰林學士，擢升為左諫議大夫、參知政事，賜給他麗景門的住宅一棟。皇上對他說“：凡是讀書人未被任用時，見當世之政事不合理的地方，則心中不滿；到被任用後，可以提出可行的建議而救助不當的政事，應當盡其所能，即使建議不一定每次都合理，也應當凡事都提上建議，使政事符合於治道。朕從來不自恃崇高，使人不敢有所言。”呂蒙正剛進入朝廷，有位朝臣指著他說：“這個人也是參政嗎？”蒙正裝作沒有聽見而走過去。同僚們憤憤不平，詢問那個人的姓名，呂蒙正急忙制止說：“如果知道他的姓名，就會終身不能忘記，不如不知道為好。”當時人都佩服他的度量。
李日方被罷免宰相後，呂蒙正被任命為中書侍郎兼戶部尚書、同平章事、監修國史。呂蒙正為人厚道寬容，有很高名望，以堅守正道自律。遇事敢出來講話，每次討論時政，有不公允的，一定堅持反對意見，皇上讚許他能無所隱瞞。趙普是開國元老，呂蒙正是後來提升的官員，歷任各種官職十二年，於是同任宰相，趙普很讚許他。不久，遭母喪，守喪未滿三年，被重新起用。
先前，盧多遜任宰相時，他的兒子剛出仕就授官水部員外郎，後來就當作常例。到現在，呂蒙正上奏說：“臣出身進士及第，出仕時只授為九品京官。況且天下有才能的人，終身隱居於山林，沒有得到朝廷絲毫俸祿的人多得很。現在，臣兒子剛成年，獲此寵任，恐怕遭到上天譴責，請求以臣剛出仕時的官職補任他。”從此宰相的兒子只授給九品京官，成為法定製度。
朝臣中有位收藏有古鏡的人，自稱此鏡能照出二百里範圍的景色，想獻給呂蒙正以求任用。呂蒙正笑說“：我的面部不過碟子那麼大，哪裡用得上照二百里的鏡子呢？”聽說的人都歎服。
淳化年間，左正言宋沆上奏疏違逆皇上旨意，宋沆是呂蒙正妻子的族人，因此而罷免呂蒙正吏部尚書一職，又任用李日方為宰相。四年(993)，李日方被罷免宰相，呂蒙正又以本官任宰相。與皇上奏對時，談到征伐之事，皇上說“：朕近來的征討，是為百姓剪除兇暴，如果好功黷武，那麼天下百姓都滅盡了啊。”蒙正回答說：“隋、唐數十年中，四次征討遼碣，百姓疲乏不堪。隋煬帝全軍覆沒，唐太宗運去土木攻城，這樣最終沒有成功，況且治理國家的重點，在於國內勤修政事，那麼遠方之人必來歸服，自然會得到安寧。”皇上同意他的意見。
皇上曾經在元宵節主辦宴會，呂蒙正侍奉，皇上對他說：“五代的時候，生靈凋喪，周太祖從鄴南歸，官吏和百姓都遭到搶掠，下則有火災，上則彗星出現，觀者驚恐畏懼，當時認為天下再也沒有太平日子了。朕親自總攬政事，萬事大致得到治理，每當想到上天的賞賜，導致這樣繁榮昌盛，就知道國家的治理與混亂在乎人為。”呂蒙正離開坐位說“：皇帝所在之處，百姓都到此聚集，所以繁盛至此。臣曾經看到城外不出數里之地，飢寒而死者很多很多，不是都像城裡這個樣子。希望陛下從近處看到遠處，才是百姓的幸福啊。”皇上臉上變色不說話。蒙正凜然回到座位，同僚們讚許他的剛直。
皇上想派人出使朔方，命令中書省選擇有才能而可以擔負重任的人，蒙正退朝後，上奏人選名字，皇上不批准。後來，皇上三次問到此事，蒙正三次以此人作答。皇上說“：卿為什麼這麼固執呢？”呂蒙正說：“臣不是固執，而是陛下不能體察諒解啊。”再次說：“這個人可以任用，其他的人趕不上他。臣不願用阿諛獻媚盲目聽從皇上的意見，以致耽誤國事。”同僚們屏氣不敢言。皇上退朝後對身邊的人說“：呂蒙正的氣量是我不如的啊。”後來還是任用蒙正推薦的人，這個人果然稱職。
至道初年(995)，詔令呂蒙正以右僕射身份出任河南府通判兼西京留守。呂蒙正到洛陽後，常常招引親戚故交歡宴，政事主張寬靜，委任僚屬，政事自己只總體裁決而已。
真宗即位，進遷呂蒙正為左僕射。遇到朝廷營建奉熙陵，呂蒙正追憶感戴先朝所給予的優厚的恩遇，貢獻家財三百多萬作為營建經費的補充。太宗下葬那天，呂蒙正伏地哭泣極盡悲哀，人們認為合大臣之禮。鹹平四年(1001)，朝廷詔令呂蒙正以本官同平章事、昭文館大學士。本朝以來三次任為宰相的，只有趙普和呂蒙正兩人。郊祀禮後，加封為司空兼門下侍郎。六年(1003)，授給他太子太師一職，封為萊國公，改封徐國公，又封為許國公。
景德二年(1005)春天，呂蒙正上表請求辭官回洛陽。到朝廷告辭那天，坐轎到東園門，命令他的兒子扶著他到宮殿，對皇上說：“對遠方的人要和平共處，停止戰爭節省財用，是古往今來的治國上策，希望陛下經常替百姓著想。”皇上讚許並採納他的意見，於是升任他的兒子呂從簡為太子洗馬，呂知簡為奉禮郎。呂蒙正在洛陽，有園亭花木，每天與親戚朋友宴會，子孫環列，經常向他敬酒祝壽，怡然自得。大中祥符以後，皇上朝拜永熙陵，封禪泰山，祀祠后土，經過洛陽，兩次到他家，賞賜給他很多財物。皇上對呂蒙正說：“卿的幾個兒子誰可以重用？”蒙正回答說“：我的幾個兒子都不足任用。臣有個侄兒叫呂夷簡，現任潁州推官，具有宰相的才能。”夷簡從此被皇上知道。
有個叫富言的人，是呂蒙正的賓客。一天告訴蒙正說：“我的兒子十幾歲，想讓他入書院，事奉廷評、太祝。”呂蒙正答應了他。見面後，驚歎說：“這個兒子將來名位與我相似，而功勳事業遠遠超過我。”令他與自己的幾個兒子同學，供給很優厚。富言的兒子就是富弼。後來富弼兩次任宰相，也是以司徒退休。呂蒙正善於識人才就是這樣。
許國公的封命剛下來，呂蒙正就逝世了，終年六十八歲。追贈中書令，賜諡號為文穆。
呂蒙正初次任相時，張紳知蔡州，因為貪贓被罷免。有人對皇上說“：張紳家裡很富，不會這樣，僅僅因為呂蒙正貧賤時請他救濟不如意罷了。”皇上命令馬上恢復官職，呂蒙正不予分辯。後來考課院得知張紳的真實情況，又貶張紳為絳州團練副使。呂蒙正第二次任宰相時，太宗對他說“：張紳果然有贓。”呂蒙正既不分辯也不感謝。在西京時，皇上幾次派遣中貴人送命令給他，呂蒙正對待使者的禮節仍和作宰相是一樣，不卑不亢！
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