作者：陆鹏（Lu Peng），Ph.D.
工作单位：东京大学，农学与生命科学研究科，应用生命化学专业
职称：助理教授（Assistant Professor）
科学声音科普训练营第三期营员
2010 年的某一天，亚当·本-谢（Adam Ben-Shem）博士缓缓地走进了瑞士 SLS 电子同步加速器的第 X06SA 号实验站[1]。没有人知道亚当博士为了准备这次实验，已经熬了多少个夜晚。他原本是在法国的斯特拉斯堡大学工作，从事酵母核糖体的结构研究。但是想要完成这项研究，就必须用到高能电子同步加速器，他只能千里迢迢地来到瑞士，因为这已经是离他最近的高能电子同步加速器了。经过简单的设备调试和样品准备之后，亚当博士正式开始测定样品。这时候，电脑屏幕上出现了一个黄色金属环。金属环的中心有一个发亮的晶体。
亚当博士操作着鼠标，将一个像瞄准器一样的标志对准了那个晶体。在按下开始键的一瞬间，数以亿计的电子经过直径约 100 米的加速器加速后，带着 2400 兆电子伏特的能量，以接近光速的速度进入到体积约为 17.4 立方米的巨大磁场当中。电子在磁场当中的偏转会产生高能X射线，波长仅仅只有 0.1 纳米[2]。它不偏不倚，朝着亚当博士设置的瞄准器射了出去。几秒钟之后，电脑屏幕上出现了一个白色圆盘，圆盘上布满了密密麻麻的黑色小点点。“成功了！成功了！这次的分辨率非常高！”看到实验结果后亚当博士激动地拿起了电话，将实验结果报告给了还在法国的项目负责人马拉·尤苏波夫（Marat Yusupov）教授。尤苏波夫教授从上个世纪 80 年代开始就一直在研究细胞中核糖体的结构[3]。今天，这块在他心中悬了将近 30 年的石头，总算是落地了。他不禁感叹道：“这下终于可以
在分子和原子水平观察真核生物核糖体的样子了。”
瑞士 SLS 电子同步加速器[1]
听我讲到这里，或许有人会感到好奇：“那些密密麻麻的黑色小点点怎么就能用来解析结构呢？”这还得归功于 100 多年前的一对父子。
布拉格父子
1895 年 11 月 8 日，德国物理学家威廉·康拉德·伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen）在研究阴极射线管的时候，无意间发现了具有一定穿透能力的 X 射线。一名 34 岁的英国科学家威廉·亨利·布拉格（William Henry Bragg）对这个 X 射线有着相当浓厚的兴趣。1896 年 5 月 29 日，亨利·布拉格在澳大利亚的阿德莱德为当地医生演示着 X 射线的透视效果。
亨利·布拉格和他的 X 射线发生装置[4]
澳大利亚第一次有记录的医用 X 光照记录，正是亨利·布拉格拍摄的他五岁儿子威廉·劳伦斯·布拉格（William Lawrence Bragg）的手臂[5]。当时的劳伦斯·布拉格不小心从三轮车上摔了下来，摔伤了胳膊。当地医生仅凭经验并不能判断伤势的严重程度，但是亨利·布拉格用他的 X 射线发生装置，成功地拍下了儿子骨头受伤的照片[6]。
亨利·布拉格为儿子受伤的肘部拍摄的 X 光[6]
也许是继承了父亲的头脑再加上良好的教育，劳伦斯·布拉格从小就展现出了他在数学和物理学领域的天赋。18 岁那年，劳伦斯·布拉格就从澳大利亚阿德莱德大学的数学系毕业了。随着父亲在利兹大学物理系获得了卡文迪许教授职位后，布拉格一家就都搬到了英国。随后劳伦斯·布拉格又进入了剑桥大学攻读物理系，仅仅花了两年时间就以一级荣誉的成绩顺利毕业。1911 年，年仅 21 岁的劳伦斯·布拉格，就已经拥有了数学和物理学的双学士学位[7]。
21 岁的劳伦斯·布拉格[4]
X 射线的波粒之争
20 世纪初期，爱因斯坦已经解释过了光电效应，那个年代的科学家们能够理解可见光的行为可以既像波，又像粒子。可是对于 X 射线，人们几乎一无所知。人们太迫切地想知道 X 射线到底是什么了。于是这个问题就和当年的可见光一样，有的科学家认为它是粒子，而有的科学家则认为它是波。X 射线的发现者伦琴首先对它的基本性质做了一番探讨。伦琴发现 X 射线从空气传播到水或者玻璃的时候既不能被偏转，也不能被反射，而是笔直地穿了过去。它与物质之间的相互作用非常类似于小子弹直接射穿人体。因此，伦琴更倾向于相信 X 射线是粒子。就算是波，它也只可能是和声波一样的纵波（即振动方向和传播方向一致），而不是可见光那样的横波（即振动方向与传播方向垂直）。粒子派的另一代表人物约瑟夫·汤姆孙（Joseph Thomson）就在他 1903 年的著作《气体导电》[8]中指出：“如果 X 射线像可见光那样具有波动性，那么当它投射到非常小的物体（比如小孔和光栅）的时候，在成像处的阴影边界的内外侧，就可以观察到明暗相间的条纹。这些明暗相间的条纹就是众所周知的衍射条纹，它可以用来证明可见光的波动性。但是目前并没有人观察到 X 射线的衍射条纹，至少伦琴自己也没有。”
虽然没有人能够观察到 X 射线的衍射条纹，但是一年后（1904 年），波动派的代表人物——英国物理学家查尔斯·巴克拉（Charles Barkla）——找到了一条似乎可以证明“X 射线是波”的线索。巴克拉意识到，如果 X 射线和可见光一样具有波动性，那么它一定也会有偏振性。这个偏振性一般通过偏振镜来测量。简单说来，就是沿着水平方向上振动的光能通过水平偏振镜但无法通过竖直偏振镜。同样，竖直方向振动的光可以通过竖直偏振镜，但是无法通过水平偏振镜。可是，当巴克拉尝试让 X 射线通过偏振镜的时候，这些 X 射线仍然像一颗颗子弹一样直接射穿了偏振镜。无论更换什么类型的偏振镜，结果都没有变化。这似乎说明 X 射线应该不是波。但巴克拉并没有就此得出结论，他猜想，或许这些 X 射线之所以能像子弹一样射穿偏振镜，并不是因为它们没有波动性，而是因为它们携带的能量比较高，穿透力比较强而已。他在阅读了大量的文献之后，发现 X 射线在穿过一定体积的气体之后，会产生较弱的次级 X 射线。于是他就设计了一套实验装置，用这些次级 X 射线来做偏振实验。果不其然，当他降低了 X 射线的强度之后，终于观察到了 X 射线的偏振性，它们的表现和可见光一模一样[9]。
正在做实验的巴克拉[10]
然而，非同寻常的主张需要非同寻常的证据。X 射线的偏振性虽然能够作为波动说的一条线索，但它仅仅也只是线索，并不能作为铁证。巴克拉的实验也并不能让所有的科学家完全信服。况且他实验用到的并不是原初 X 射线，而是由原初 X 射线产生的次级射线。他的这个证据也就没有起到一锤定音的效果。
我们前面说到的亨利·布拉格一直就是粒子说理论的坚定支持者，巴拉克的证据并不能说服他，更重要的是，他自己又发现了“X 射线是粒子”的另外一个非常重要的证据，即 X 射线穿过云室之后留下的轨迹。在他看来，这种轨迹只能是粒子留下的。因此，亨利·布拉格认为 X 射线在自然界中就是一群粒子[11]。儿子劳伦斯·布拉格也一直捍卫着他父亲的立场。
X 射线穿过云室以后的轨迹[12]
然而科学家们最宝贵的品质就是会根据证据而不断修正自己的观点，让布拉格父子的观点发生动摇的，是一封信的到来[13]。
X 射线的衍射现象
这封信来自于亨利·布拉格之前的一位学生——拉尔斯·维加德（Lars Vegard）。维加德在信中说道：“德国慕尼黑理论物理研究所的副教授，马克斯 · 冯 · 劳厄（Max von Laue）最近发现 X 射线可以透过晶体产生衍射光谱。”劳厄之所以会想到用晶体去做实验，是因为他一直觉得，大家目前没有能够获得 X 射线的衍射图案，主要在于用的东西还不够小。如果 X 射线的波长只有可见光的几万分之一，那这个大小的东西就已经到了原子尺度了。在自然界要直接找到这么小的物品是十分困难的。然而，自然界中的晶体说不定能符合要求。晶体是由排列有序、具有一定周期性 的几何图案的粒子组成的一类物质。这些粒子可以是原子、离子或分子。
自然界的晶体（左）；晶体中的图案（右）[14]
或许大家对自然界中的晶体物质还比较陌生，我给你打个比方。我们可以把一颗颗的粒子比喻成一位位士兵。一群粒子的
有序排列就像是一群士兵们组成一个方阵，我们在电视上一定都看过这样的方阵。方阵中每一个士兵都是同一个姿势，他和前后左右的士兵都保持着相同的距离。不过，士兵方阵是二维的，而一个晶体结构则是三维的。这个时候，我们可以想象有一幢透明的摩天大楼，这个大楼有很多楼层，每个楼层的地板到天花板的距离都是一样的。并且每个楼层都站了一组刚才的士兵方阵。如果这个时候我们从远处看这个透明的大楼，就能看到这个士兵方阵就像复制粘贴一样，站满了整个大楼，用专业术语来表述的话，就叫做“具有一定周期性”。晶体中粒子之间的间距非常微小，通常是纳米级别的。这个尺度的间距大小正好适合作为 X 射线衍射实验的材料。事实证明，劳厄成功了。维加德给亨利·布拉格的那封信中还附上了劳厄提供的两张 X 射线投射晶体之后的成像。其中一张用的是硫酸铜晶体[15]，另一张则是硫化锌晶体[16]。由于当时使用的硫酸铜晶体品质不是特别好，它的成像照片并不特别清晰，但是硫化锌晶体的成像照片呈现出了许多非常清晰、排列规则的黑色小点。这些小黑点的排列方式与可见光形成的衍射图案十分相似。
硫酸铜晶体的 X 射线衍射图（上）；硫化锌晶体的 X 射线衍射图（下）[4]
布拉格父子收到这封信的时间是 1912 年的 6 月 26 日。当时，他们正在英格兰北部约克郡海岸的克劳顿小镇度假。看了信和照片之后，父子二人犹如晴天霹雳。显然已经没有心情度假的他们立马对劳厄的实验细节做了深入的讨论。父子二人的第一反应都是捍卫自己的立场，但一直从事着科学研究的他们也秉持着证据为王的科学精神。通过反复确认后，父子二人越来越觉得劳厄的实验结果只能说明一件事：
X 射线是波[17]。维加德的信中还提到了一条来自劳厄的合作请求：“劳厄虽然观察到了 X 射线透过晶体的衍射现象，但是他目前无法从细节上解释这一现象。而且真要从衍射角度来看还存在着一些困难。”[9]当时，科学家们普遍把晶体的结构想象成一个三维的网格，粒子则有规则地坐落在每个网格的节点上，从而形成有序且重复的晶格结构。
如果还是用刚才透明大楼里的士兵方阵的例子来理解的话，我们可以想象为有一个人用绳子把每一位相邻的士兵都连了起来。注意是每一位士兵，包括他的上下，前后，左右。这个时候我们从远处看这幢透明大楼，就能看见绳子组成了一个三维的网格，而每一个士兵则站在绳子与绳子的交点处。这时候，只要你能看得到绳子的地方，在粒子尺度上它就是一条小缝儿。
于是，一个非常复杂的问题就产生了。一个晶体里中有无数个这样的小缝儿，它不像以前科学家们用单缝或者双缝做的可见光衍射实验那样，就算缝儿再多，那也是有限的。晶体里的缝儿，几乎跟它里头的粒子数目一样多，简直就是个天文数字。如果把所有缝的衍射现象都考虑清楚，去解释这里头的原理，那几乎就是不可能完成的。
破译衍射图案
如何对 X 射线衍射现象做出一个令人信服的解释？这项任务就落到了布拉格父子的肩上。回到剑桥之后，劳伦斯·布拉格就开始着手研究照片上的衍射黑点与晶体内部结构的关系。当时，劳伦斯·布拉格刚从剑桥大学物理系毕业，他对光学、结晶学、波动学和数学的理论知识都记忆犹新，所有的数学公式和物理理论仍然萦绕在他的脑海。当时，也正是他思考谜底的黄金时刻。
有一天，劳伦斯·布拉格来到了剑桥的背影湖畔（The Backs Riverside）散步，平静的湖面将岸上的景色倒映得清晰可见。他看着这些倒影，突然对破解 X 射线晶体衍射图有了新的灵感。他脑海里那些毫不相干的知识点，开始逐渐地联系了起来。他把复杂的晶格结构想象成一系列粒子层的叠加产物，每一层都像一面镜子。如果回到我们透明大楼里的士兵方阵的例子，那么每一个楼层的方阵就像是一个粒子层。可以把它们近似地看作是一面镜子，这面镜子内部的小缝儿，就不用考虑了。这样一来，就只剩下楼层与楼层之间的小缝儿，而且每个小缝儿都是一样宽的。这时候，
整个问题就被简化成了 X 射线透过许多个镜子的问题了，并且这些镜子都以相等的间距摆放着。
大多数人眼中的晶格结构（左）；劳伦斯布拉格眼中的晶格结构（右）[18]
当 X 射线（为了简化描述，后文可能将 X 射线叫成 X 光）照射到第一面镜子上时，有一部分会透射过去，有一部分会被反射出来。透射过去的 X 光则会遇到下一面镜子，重复之前的物理现象。而反射光也是一群大杂烩，它们中有的来自第一面镜子，有的来自第二面镜子，有的则来自更后面的镜子，以此类推。只有当那些来自不同镜子的反射光的波动方式同步的时候，它们才会相互叠加，在最后的照片上形成一个清晰的黑点。而波动方式不同步的反射光最终都会互相抵消，留不下任何痕迹。想明白了这一切之后，劳伦斯·布拉格便开始动手推公式，最后利用数学计算成功地验证了他理论的准确性。于是乎，X 射线衍射图中的每个黑色小点点，就与晶体内部的原子结构联系了起来[12]，这个理论也被后人称为
布拉格法则（the Bragg’s Law）。
劳伦斯·布拉格对硫化锌晶体衍射图的解析[19]
劳伦斯·布拉格在推导完公式之后，就对硫化锌晶体的 X 射线衍射图做了详细的计算[19]，并且认为自己已经解开劳厄实验的谜底了。他立即给自己的父亲亨利·布拉格写了一封信[20]。在信中他激动地说道：“劳厄的问题其实和光的反射是一个道理！当然了，劳厄自己却没有想到。能把这个问题搞清楚实在是太有意思了。”他还在信中画了一幅草图，告诉父亲自己有能力从衍射图中分析出晶体内部的原子结构。收到信的亨利·布拉格立刻意识到儿子已经有了一个重大发现。他开始着手与儿子一起用X射线来研究别的晶体。
劳伦斯布拉格写给父亲的信（1912）[20]
亨利·布拉格由于早年对 X 射线的狂热，练就了一身非常娴熟的实验操作能力。于是，父子二人分工明确，父亲负责从不同角度获得晶体的 X 射线衍射图，而儿子则负责数据的计算与结构解析。1913 年到 1930 年的 17 年中，布拉格父子先后解开了氯化钾、氯化钠、金刚石、硫化铁、碳酸钙、石墨和二氧化硅的晶体结构[21][22]。1915 年，劳伦斯·布拉格与他的父亲亨利·布拉格共享了诺贝尔物理学奖。年仅 25 岁的劳伦斯·布拉格也成为了史上最年轻的诺贝尔物理学奖得主[23]。
结构决定功能
值得一提的是，布拉格父子发现，在金刚石中，碳原子以正四面体排列，每个碳原子与另外四个碳原子相连，距离为 0.1522 纳米。这是一个强大的刚性的三维结构，并且可以无限地向三维方向延伸[24]。而石墨虽然也是由碳原子构成，但是它们是分层的，并且只能向水平方向延伸，每层的碳原子以正六边形相互连接，而层与层之间则是以相互作用很弱的叠加效应组合在一起[25]。布拉格父子从结构的角度完美地诠释了为什么金刚石的硬度比石墨大。“物质的结构决定功能”对于理科生来说已经是耳熟能详的一句话了。不过人类第一次体会到这句话的含义，始于布拉格父子对金刚石和石墨的结构解析。
金刚石（左）与石墨（右）的原子结构[26]
X 射线的波粒之争，可以说是科学发展史上浓墨重彩的一笔。我们也不得不佩服布拉格父子作为大科学家的那种自我纠错的精神。在看到足够的证据之后，他们敢于大方地承认自己的错误，更新自己的观点。这个道理看似简单，却并不是人人都能做到的。从古至今，一直都有这么一类人。他们会因为已经取得了显赫的成就而放不下身段，固执地坚持自己错误的观点。这不，看似即将一帆风顺的布拉格父子没过多久就遇到了一位。那么，布拉格父子遇到了怎样的麻烦？X 射线在晶体结构解析方面的应用能达到怎样的高度？
这些问题，我们留到下一篇文章中继续。
信源
[1]https://science.sciencemag.org/content/sci/suppl/2010/11/23/330.6008.1203.DC1/Ben-Shem.SOM.pdf
[2]https://www.psi.ch/en/sls/about-sls
[3]https://www.youtube.com/watch?v=dKS1mw19yMk
[4]https://www.youtube.com/watch?v=a-jE7BM902Q
[5]https://archive.org/details/williamhenrybrag0000caro/page/180/mode/2up?q=first+recorded+
[6]https://adelaideaz.com/articles/lawrence-bragg-s-broken-arm-his-first-venture-with-x-rays-that-led-to-their-nobel-prize
[7]https://en.wikipedia.org/wiki/Lawrence_Bragg
[8]https://www.nature.com/articles/069074a0
[9]https://www.nature.com/articles/069463a0
[10]https://www.sunsigns.org/famousbirthdays/d/profile/charles-glover-barkla/
[11]https://books.google.co.jp/books?id=VswfCgAAQBAJ&pg=PT7&lpg=PT7&dq=Bragg+had+believed+that+X-rays+must+be+some+kind+of+neutral+particle&source=bl&ots=4-gwrDTmUu&sig=ACfU3U07SdWBQXG8HX8o2ABoz2oddlwl_w&hl=ja&sa=X&ved=2ahUKEwjE5KPJkvjsAhUbMd4KHa93DQsQ6AEwAHoECAIQAg#v=onepage&q=WHB%20had%20begun%20his%20study%20of&f=false
[12]http://www.cambridgephysics.org/cloudchamber/cloudchamber13_1.htm
[13]https://oxford.universitypressscholarship.com/view/10.1093/acprof:oso/9780199659845.001.0001/acprof-9780199659845-chapter-6#acprof-9780199659845-div1-42
[14]https://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%B5%90%E6%99%B6
[15]https://www.sciencephoto.com/media/364543/view/the-first-x-ray-crystal-diffraction-photo
[16]https://www.nature.com/articles/milecrystal02
[17]https://www.nobelprize.org/prizes/physics/1915/perspectives/
[18]http://nanowires.berkeley.edu/teaching/253a/2016/253A-2016-02.pdf
[19]https://cudl.lib.cam.ac.uk/view/PH-CAVENDISH-P-01914
[20]https://docplayer.gr/docs-images/69/60900434/images/34-0.jpg
[21]https://www.nobelprize.org/uploads/2018/06/wl-bragg-lecture.pdf
[22]https://www.nature.com/milestones/milecrystal/full/milecrystal06.html
[23]https://www.nobelprize.org/prizes/physics/1915/summary/
[24]https://royalsocietypublishing.org/doi/pdf/10.1098/rspa.1913.0084
[25]https://royalsocietypublishing.org/doi/pdf/10.1098/rspa.1924.0101
[26]https://www.youtube.com/watch?v=gBxZVF3s4cU
