VC被拉下神壇！含S電解液添加劑的分析和選擇

商業鋰離子電池電解液中通常會包含多種添加劑，例如常見的SEI膜成膜添加劑、防過充添加劑和阻燃添加劑等，其中SEI膜成膜添加劑是研究比較多的一種添加劑，顧名思義這種添加劑的功能就是幫助在負極的表面形成一層結構更加穩定的SEI膜，例如碳酸亞乙烯酯（VC）就是一種常見的SEI膜成膜添加劑，VC在鋰離子電池中會在負極表面發生聚合反應，形成一層緻密的SEI膜，從而阻止電解液在負極表面發生進一步的還原分解，但是VC同時也會在正極表面發生氧化反應，從而對鋰離子電池的性能產生負面影響，特別是在高溫條件下，這一問題將變得尤為突出。因此近些年來，人們開始將把目光轉向一些含S添加劑，例如亞硫酸乙烯酯ES、1,3-丙烷磺酸內酯等，這些含S添加劑不僅僅能夠幫助穩定SEI膜，還具有更加好的抗氧化特性，能夠顯著提升鋰離子電池的性能。

近日華沙理工大學的PiotrJankowski等人針對四種含S添加劑（分子結構如上圖所示）採用密度泛函數理論對其分解電壓進行計算，並分析了四種添加劑對SEI膜成分和結構的影響，以及對鋰離子電池最終循環性能的影響的機理，發現SPA添加劑是一種非常適合用在鋰離子電池電解液中的添加劑。

前線軌道理論是鋰離子電池電解液溶劑和添加劑選擇的重要理論，該理論由日本理論化學學家福井謙一提出，該理論認為分子的反應特性主要受到分子有電子佔據，能量最高的軌道（即HOMO）和沒有電子佔據，能量最低的分子軌道（LUMO）的影響。一般而言，分子的HOMO能量越高，電子受到的束縛越小，因而更加活潑，所以分子更容易被氧化。如果分子的LUMO能量越低，表明分子越容易接受電子，分子更加容易被還原。下表為Piotr Jankowski利用密度泛函數理論計算得到的幾種添加劑和EC溶劑的一些基本參數，從表中我們能夠看到添加劑DTD、PS、SPA和PES的LUMO能量分別為0.04eV、0.03eV、-0.1eV、-0.27eV，都要低於溶劑EC的0.06eV，這也就表明相比於EC溶劑，這幾種添加劑更容易在負極表面得到電子發生還原反應，因此在充電的過程中，幾種添加劑會先於EC溶劑在負極表面發生分解，進而減少EC等溶劑在負極表面的分解。

從下圖a我們能夠看到在電解液中增加幾種添加劑後電解液在高電勢下的穩定性僅僅發生了輕微的降低，但是所有的電解液的氧化分解電流峰都出現在5V以上，表明在常規鋰離子電池中幾種添加劑都不會造成電解液在正極表面發生分解。從下圖c中能夠看到在還原掃描過程中，DTD、PES、SPA和PS添加劑的還原電勢分別在1.05V、1.12V、1.23V和0.74V，表明這些添加劑都會先於電解液溶劑發生還原反應。

為了分析幾種電解液添加劑對負極SEI膜造成的影響，PiotrJankowski計算了添加劑所有可能的分解反應，並分析了採用不同添加劑時可能在SEI膜中存在的分解產物（如下表所示）。

為了驗證預測的SEI組成成分，PiotrJankowski將經過10次循環後的負極採用XPS進行了分析（如下圖所示），圖中C 1s的284.3和284.8eV的鍵對應的石墨中的SP²鍵和粘結劑中的SP³鍵，而287.3和286.3eV處的鍵則分別代表碳酸乙烯鋰（或者類似化合物）中羧基中的碳和碳鏈中的碳原子。在O 1s圖譜中，531.5和533eV的鍵則分別對應的則為Li₂CO₃和碳酸烷基鋰（或者類似的硫化合物）中的O原子。通過半定量的分析，可以看到採用不同電解液的負極表面都形成了富含Li₂CO₃和Li₂SO₃的SEI膜，特別是對於採用SPA和PES添加劑的電解液SEI膜中Li₂CO₃和Li₂SO₃的含量還要更高一些。此外從數據還可以看到在添加DTD添加劑的電解液形成的SEI膜中S 2p的鍵能相比於PS和PES要更高一些，表明S處於更高的化合價，例如ROSO

為了驗證四種添加劑的實際效果，Piotr Jankowski在空白電解液中加入1wt%的添加劑，在全電池（LFP/石墨）中進行循環測試，從圖中能夠看到沒有任何添加劑的空白對照組在循環100次（C/10倍率）後，容量保持率僅為51.5%，所有的添加劑都能夠對全電池的循環性能起到正面的影響，其中SPA效果最好，循環100次後容量保持率達到85.7%，採用其他幾種添加劑的電解液也都能不同程度的提升全電池的循環性能。

通過對全電池在不同的循環次數的界面阻抗的分析可以發現，在循環過程中沒有任何添加劑的空白組電解液在循環過程中界面膜阻抗增加非常快，從最初的65ohm快速增加到244ohm，表明在循環的過程中負極表面的SEI是不斷生長的。而採用添加劑的電解液的界面膜阻抗增加則相對比較緩慢，特別是採用DTD和SPA這兩種添加劑的電解液在循環100次後，界面膜阻抗僅為170ohm和125ohm，遠遠低於空白對照組，表明這兩種添加劑能夠在循環中很好的穩定SEI膜。

Piotr Jankowski的研究表明，DTD和SPA能夠生成含有較多含二硫化合物的SEI膜，從而能夠顯著的提升鋰離子電池的循環性能，而PS和PES的勢壘較高，降低了分解速度，導致PS和PES會在負極表面發生二次分解，生成Li₂SO₃等無機物，導致電池循環性能下降。總的來看SPA添加劑優異的循環性能，使其更佳適合作為鋰離子電池負極電解液添加劑。

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關鍵字: 成膜 電解液 風投