摘要:随着晶体硅太阳电池技术的不断发展，硅片的厚度不断降低，电池表面钝化对提高太阳能电池转化效率变得尤为重要。本文介绍了表面钝化膜在晶体硅太阳电池中的应用，以及几种晶体硅电池表面钝化方法，包括等离子体增强化学气相沉积法、氢化非晶硅、热氧化法、原子层沉积法以及叠层钝化，并分别介绍了它们在应用上的优缺点。分析了制备钝化膜过程中存在的问题，并提出了相应措施及发展趋势。表面钝化技术是提高晶体硅电池转换效率最有效的手段之一，今后晶体硅电池表面钝化技术仍将是国内和国际研究的热点之一。
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引言
随着环境污染与能源短缺日趋严重，开发新能源已成为人类社会发展的必然趋势。太阳能作为一种“取之不尽，用之不竭”的清洁能源则得到了人们的广泛关注。目前，制造高效率、低成本的硅太阳电池是光伏能源领域的主要研究热点[1]。降低成本和提高转换效率是太阳电池制备中要考虑的两个主要因素。对于目前的晶体硅太阳电池而言，要想再进一步提高电池的转换效率是比较困难的。因此，人们的研究重点就集中到了如何降低成本。因此，近年来为了降低太阳能电池的成本，硅片的厚度不断降低，将来甚至会向更薄的方向发展。但太阳能电池的薄片化是把双刃剑。
在硅片表面，晶体的周期性被破坏从而会产生悬挂键(如图1)，使得晶体表面存在大量位于带隙中的缺陷能级;位错、化学残留物以及表面金属的沉积等都会引入缺陷能级，这些都使得硅片表面成为复合中心。而且，随着硅片厚度的减薄，少数载流子的扩散长度可能接近或大于硅片的厚度，部分少数载流子将扩散到电池背面而产生复合，这将对电池效率产生重要影响[2]。
随着晶体硅太阳电池的薄片化，表面复合成为了影响太阳电池效率的关键因素[3]。因此，如何有效地降低薄片化的太阳电池表面复合变得尤为重要。
晶体硅表面钝化技术可以有效地降低表面复合速率[4]。高效晶体硅太阳电池就是利用良好的表面钝化技术来降低半导体的表面活性，使表面的复合速率降低。其主要方式就是饱和半导体表面处的悬挂键，降低表面活性，增加表面的清洁程序[5]，避免由于表面层引入杂质而形成复合中心，由此来降低少数载流子的表面复合速率。
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表面钝化膜在太阳电池中的应用
2.1表面钝化膜的钝化效果
钝化是制备太阳电池比较关键的工艺，钝化主要通过以下两种方式来减小复合速率，提高少数载流子寿命：一是化学钝化，即使界面的各种缺陷态饱和，降低界面缺陷浓度，从而减少禁带内的复合中心;二是场效应钝化，即通过电荷积累，在界面处形成静电场，从而降低少数载流子浓度。
文献[6]中齐晓光等采用RF-PECVD沉积技术制备P型非晶硅薄膜材料，研究硼烷浓度和加热温度对薄膜性能的影响。通过对两者的优化，制备出了宽光学带隙、高电导率和致密性较好的P型非晶硅材料。作为窗口层应用到HIT太阳电池中，对其厚度进行优化，在n型单晶硅衬底上制备出了效率为14.28%的HIT太阳电池。文献[7]中何悦等利用热原子层沉积设备在硅片上制备了Al2O3薄膜，发现其可有效改善钝化性能使其有效少子寿命达到100μs以上，将表面复合速率降低到100cm/s以下，说明Al2O3薄膜具有良好的钝化性能。文献[8]中采用PECVD 制备105nm AlOx薄膜钝化PERC电池背面，在0.5Ω·cm的4cm2 区熔单晶硅上制得效率为21.5%的电池，这是目前采用氧化铝钝化PERC电池的最高效率，而采用超薄的7nm Al2O3(ALD)/90nm SiOx(PECVD)叠层钝化的电池效率也达到了21.3%。文献[9]中首次将Al2O3钝化用于125mm×125mm大面积3Ω·cm P型直拉单晶硅上，采用15nmAl2O3(ALD)/80nm SiNx(PECVD)叠层钝化，得到电池效率为18.6%，对比于铝背场电池效率高0.7%，电池背面接触区的形成采用了独特的工业用喷墨打印技术。
2.2 表面钝化膜的减反射效果
太阳能电池减反膜的主要作用是减少或消除太阳能电池硅表面的反射光，增加透光量，提高太阳能电池光电转换效率。目前，用作太阳电池减反膜的材料主要有SiO2 (折射率1.4～1.5)、SiNx (1.9)、MgF2(1.3～1.4)、TiO2 (2.3)、ZnS(2.3～2.4)、A12O3(1.8～1.9)、Ta2O3 (2.1～2.3)、Nb2O3 (2.2～2.3)[10]，Al2O3的折射率在1.8和1.9之间是很理想的减反射膜材料。而且，钝化膜制备过程中还能对硅片产生氢钝化的作用，能显著改善硅太阳电池的光电效率。
在实际的晶体硅太阳能电池工艺中，氮化硅薄膜作为一种常见的钝化膜，其折射率在1.8～2.5，因此如果将氮化硅作为前表面钝化膜，并将其折射率控制在2.0左右，既能起到很好的钝化作用又能起到较好的减反射效果[11]。
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表面钝化膜制备方法及动态
3.1等离子体增强化学气相沉积法
等离子体增强化学气相沉积法是利用辉光放电的物理作用来激活粒子的一种化学气相沉积反应，是集等离子体辉光放电与化学气相沉积于一体的薄膜沉积技术。在辉光放电所形成的等离子体场当中，由于电子和离子的质量相差悬殊，二者通过碰撞交换能量的过程比较缓慢，因此在等离子体内部没有统一的温度，只有所谓的电子气温度和离子温度。从宏观上看来，这种等离子体温度不高，但其内部却处于受激发的状态，其电子能量足以使分子键断裂，并导致具有化学活性的物质(活化分子、原子、离子、原子团等)产生，使本来需要在高温下才能进行的化学反应，当处于等离子体场中时，由于反应气体的电激活作用而降低了反应温度，从而在较低的温度下甚至在常温下就能在基片上形成固态薄膜。
等离子体增强化学气相沉积法借助等离子体的电激活作用实现了低温(0～600K)下沉积优质薄膜，其操作方法灵活，工艺重复性好，尤其是可以在不同复杂形状的基板上沉积各种薄膜。此外，等离子体增强化学气相沉积法同溅射法一样，可以通过改变沉积参数的方法制备不同应力状态的薄膜以满足不同的需要。这种方法根据等离子体的激发方式，用于生长氮化硅薄膜的PECVD设备一般分为两种类型：直接PECVD设备和间接PECVD设备[12]。通过等离子体增强化学气相沉积法沉积SiNx，在Si/SiNx界面可以获得低的表面复合速率(SRV)主要有两个原因：一是在沉积过程中，反应前驱气体(SiN4和NH3)可以释放原子态的氢，这些原子态的氢可以饱和Si/SiNx界面上的悬挂键，从而降低表面态密度，使表面复合速率降低[13];二是在沉积SiNx薄膜的过程中会伴随有带正电的悬挂键产生，从而使得SiNx薄膜中含有高密度的固定正电荷，这些固定正电荷会产生场效应钝化作用而降低表面复合速率[14]。
文献[15]中席俊华设计了一种外置式电感藕合等离子体增强化学气相沉积装置，并利用该装置在n型硅片上低温沉积了SiO2薄膜。通过扫描电子显微镜(SEM)测试，结果表明利用该装置沉积的SiO2薄膜表面平整，薄膜均匀性好，等离子体区域内不同位置沉积的薄膜均匀，能够用于大规模、大面积的工业生产。Jose.A.Silva等人[16]提出了用等离子体增强化学气相沉积法生长氢化氮化硅薄膜，使用这种方法可以增加硅太阳能电池生产量并降低其生产成本。
3.2 氢化非晶硅
非晶硅(a-Si)薄膜作为重要的非晶态半导体材料具有特殊的结构和光电性质。但是，由于薄膜内部大量的悬挂键存在，产生了大量的缺陷态，进而使其在进一步的应用中受到了限制。对非晶硅进行氢化可以得到含氢的非晶硅薄膜，即a-Si∶H。由于使用硅烷(SiH4)作为气源，沉积后的薄膜中存在大量的氢原子和氢原子基团，饱和了非晶硅薄膜中的悬挂键，从而减少了缺陷态，使氢化非晶硅薄膜的各项性能得到了极大的改善。
文献[17]中使用2%的氢和98%的氩气作为等离子体源，在1.5cm的n型FZ硅片上用射频磁控溅射沉积a-Si∶H薄膜，可以得到3.5ms的有效少子寿命，通过离子体增强化学气相淀积方法得到的有效少子寿命为3ms。实验表明，氢化非晶硅(a-Si∶H)薄膜由射频磁控溅射沉积可以获得很好的晶体硅表面钝化膜，类似于通过等离子体增强化学气相淀积(PECVD)方法。当前限制a-Si∶H 薄膜太阳能电池发展的两个重要因素是光谱响应范围较窄和光致衰退效应(S-W 效应)。S-W 效应一直是a-Si∶H 薄膜太阳能电池无法突破的一个问题，氢的引入虽然填补了非晶硅中多余的悬挂键，使a-Si∶H 性能得到提高，但是大多数理论模型都指出氢在S-W 效应中可能起到重要作用。解决这两个问题一般有两种途径：一是减少材料中的H 键，减少O2、N2等杂质引入，利用H 稀释技术制备高质量钝化层;二是使用叠层技术，由于氢化微晶硅或氢化纳米硅材料光致衰退效应不明显且带隙比氢化非晶硅窄，因此叠层时可以扩展光谱响应范围[18]。文献[19]中制得的a-Si∶H/nc-Si∶H 叠层电池的稳定转换效率达到了12.3%。
近期报道提高a-Si∶H 薄膜太阳能电池转换效率可以从电池的结构出发。文献[20]中在p型a-SiC∶H与前电极之间插入一层很薄的p型c-Si∶H层，可以降低表面接触势垒，使效率得到提高。文献[21]中在铝背电极和不锈钢衬底之间插入一层缓冲层使得太阳能电池的开路电压和短路电流得到提高。
3.3 热氧化法
在太阳电池制造过程中，将已经形成p-n结的硅片放入高温炉中，在高温下与氧化剂进行反应就可以长出一层SiO2薄膜，对太阳电池表面起到钝化作用。热氧化法制备的SiO2薄膜，由于热氧化二氧化硅中存在大量固定正电荷，这些固定正电荷将产生场效应钝化作用，降低了硅片表面的缺陷密度，可以获得低的表面复合速率。
文献[22]中使用热氧化法在晶体硅表面生长一层良好的SiO2薄膜并将其作为钝化层。结果表明这样可有效消除硅的表面态，减少非平衡少数载流子在表面的复合损失[23]。文献[24]采用干氧氧化的方法生长SiO2薄膜。结果表明虽然干氧氧化的生长速率较慢，但生长的SiO2薄膜结构致密、均匀、重复性好，钝化效果好。而SiO2薄膜的钝化效果与SiO2薄膜的质量密切相关，若其缺陷密度大或污染严重，不但起不到表面钝化作用，反而会严重影响电池性能。热氧化的高温过程会严重地降低体载流子的寿命，尤其对多晶硅影响更大，高温过程也增加了生产成本，从而影响了它的工业化应用。
3.4 原子层沉积法
原子层沉积是将不同气相前驱反应物交替地通入反应器，在沉积基底上化学吸附并反应形成薄膜的过程，以限制表面反应物的方式，将沉积过程控制在原子水平。以前驱体三甲基铝和水为反应物，经过一系列反应构成了一次ALD循环，在n型晶体硅表面沉积形成Al2O3薄膜[25]，通过控制循环次数即可得到所需的薄膜厚度。原子层沉积的最大优点在于其自限制性，因而可以精确控制薄膜的厚度和质量，从而具有很好的台阶覆盖性和大面积厚度均匀性。基于上述原子层沉积法的优点，J.Schmidt等人[26]利用原子层沉积法制备Al2O3作为背表面钝化膜制备出效率为20.6%的PERC型太阳电池，其结构示意图如图2所示。它的缺点也同样明显，即较低的生长速度，原因在于每个循环反应中的两次抽气过程耗时达几秒，而前驱体的反应时间不过几毫秒，这将原子层沉积的速度限制在大约2nm/min。
原子层沉积Al2O3钝化层后，可获得低的表面复合速率有两个原因：一是在原子层沉积的过程中，沉积的Al2O3薄膜中含有少量的原子态的氢，这些原子态的氢可以从Al2O3薄膜中扩散到Al2O3-Si界面，减少该界面上的悬挂键，从而起到化学钝化作用;二是原子层沉积Al2O3钝化层中含有大量固定负电荷，这些固定负电荷可以产生很强的场效应钝化作用[27]。
文献[28]中采用原子层沉积法合成了具有优异钝化特性的氧化铝薄膜，激起了人们对这种表面钝化材料的兴趣。文献[29]中对利用间接PECVD法制备的SiNx、直接PECVD法制备的a-Si以及利用原子层沉积法制备的Al2O3这三种钝化膜进行了比较，发现Al2O3的钝化效果明显比其他两种钝化膜好。文献[30]中基于n型硅衬底通过原子层沉积法以三甲基铝和水为反应物制备Al2O3作为钝化膜。研究表明，原子层沉积制备的Al2O3薄膜具有减反射和表面钝化双重功能。
3.5 叠层钝化
由以上的介绍可知，热生长的SiO2由于其良好的致密性，具有很好的表面钝化作用，而等离子体增强化学气相沉积法沉积的SiNx薄膜对硅片的表面和体内都有一定的钝化作用。由于波长较短的光在电池表面很小的薄层内吸收较为充分，因此为了更好地降低电池表面的复合速率，提高电池的短波响应，同时结合热生长SiO2的表面钝化特性、等离子体增强化学气相沉积法沉积SiNx有良好的减反射以及体钝化特点，研究人员对晶体硅太阳电池采用了SiO2/SiNx叠层的钝化结构，对晶体硅太阳电池进行了有效的表面钝化和体钝化显著增大了太阳电池的短路电流和开路电压，进而提高了太阳电池的转换效率[31]。目前叠层钝化[32]已是晶体硅太阳电池研究的一个重要方向。文献[33]中使用SiO2和Si3N4作为硅片表面的钝化薄膜时，单独使用的效果不是最好，而SiO2和Si3N4叠层钝化时，钝化质量最好。也就是先在硅片表面生长一层SiO2薄膜，然后在SiO2薄膜上生长一层Si3N4。这是因为Si3N4与硅片的附着力不好，容易脱落，而SiO2与硅片的附着力和相容性都较好，因而在Si3N4和硅片之间加一层SiO2可以改善Si3N4的附着力。因此，SiO2在该钝化方法中起到了缓冲和中介的作用。
文献[34]中采用等离子体增强化学气相沉积法制备了a-Si∶H/SiNx叠层钝化薄膜，并将其钝化效果与a-Si∶H 薄膜进行了对比，对比发现a-Si∶H/SiNx薄膜具有更好的钝化效果。因SiNx中的氢原子扩散到a-Si∶H/Si界面处钝化此处的悬挂键，大幅度降低了界面态密度。经过不同温度热处理后发现，300℃为a-Si∶H/SiNx薄膜的最佳热处理温度，因为此时界面处的结构重构与扩散至界面的氢原子共同作用，使界面处的态密度最低。在300℃热处理下，a-Si∶H/SiNx薄膜的
钝化效果能在至少90min以内始终保持优于a-Si∶H薄膜的钝化效果。以上结果对于a-Si∶H/SiNx薄钝化膜在晶体硅太阳电池产业中的应用具有重要意义。文献[35]中研究了制备SiNx/TiO2双层膜结构作为基于p型硅片制备的单结太阳电池的表而钝化膜，测试分析了采用此双层膜结构的性能。结果发现在SiNx膜上增加TiO2膜层后少子寿命明显提高，实验表明能够实现良好的钝化效果，SiNx/TiO2双层膜结构应用于晶体硅电池具有一定的发展应用价值。无论是通过减少硅片厚度来降低硅太阳电池生产成本，还是提高硅片少数载流子寿命、降低表面复合以提高电池效率，钝化技术都是很好的选择。在众多的表面钝化技术中，SiNx堆叠钝化方法[36]具有温度低和时间短的优点，而且钝化效果理想，在光伏能源领域中具有良好的应用前景。
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存在的问题与展望
本文介绍了钝化膜在太阳电池中的应用及几种太电池表面钝化的方法，包括等离子体增强化学气相沉积法、氢化非晶硅、热氧化法、原子层沉积法以及叠层钝化，从钝化机理上做了一定分析，并介绍了它们在应用中的一些优点和缺点。
太阳电池表面钝化技术已经取得了一定的成果，但是仍有许多问题亟待解决。例如，在工业生产方面，等离子体增强化学气相沉积法制备SiNx薄膜工艺已经相当成熟，但由于短波长的光在电池的上表面很小的薄层内有很大的吸收，因此如何更好地降低电池在上表面的复合速率，提高电池的短波响应等。晶体硅太阳电池表面钝化膜制备过程中存在的问题及相应措施可总结为以下几个方面：
1.利用等离子体增强化学气相沉积法制备SiNx等钝化膜时仍然存在着一些问题。比如在淀积过程中，薄膜的性质和淀积条件密切相关，许多参量，如工作频率、功率、压力、样品温度和反应气体分压等都会影响薄膜的性质，在生产时不易被控制。因此，今后需深入研究如何优化沉积条件。
2.氢化非晶硅(a-Si∶H)薄膜太阳能电池的发展面临着诸多问题，如光谱响应范围较窄和光致衰退效应等。SiGe∶H 薄膜相对于a-Si∶H 薄膜具有更高的光吸收率，对近红外光有着优异的光谱响应禁带宽度，可通过改变Ge组分进行调节且稳定性较强[37]。因此，接下来可以进行对SiGe∶H薄膜的研究。
3.虽然利用热氧化生长SiO2钝化膜制备电池取得了较高的转换效率，但由于高温过程时间较长，因而存在以下几个缺点：长时间的高温过程容易使质量较差的单、多晶硅衬底产生缺陷，复合加强，从而导致少子寿命下降影响电池性能;许多有害杂质也会在高温条件下扩散到硅片体内;长时间的高温过程使操作复杂、成本较高。因此，需要进一步的优化处理来解决这些问题。
4.在实验室方面，现阶段研究的热点是利用原子层沉积法制备Al2O3钝化膜，但其沉积速度非常慢。
为了克服这个缺点，可以试着用Al2O3(ALD)/SiOx(PECVD)叠层的方法[38]。因此，将原子层沉积法和等离子体增强化学气相沉积法结合起来使用是将来实验室高效太阳电池的发展方向。
随着表面钝化技术研究的不断深入，新的钝化方法以及新的钝化材料也正在不断提出。表面钝化膜的钝化作用以及减反射作用，将会极大地提高太阳电池的转换效率，这是竞争日益激烈的光伏产业所追求的目标之一，也是未来太阳电池领域新的发展方向之一。
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