百日維新之後，光緒皇帝被軟禁於中南海的瀛臺，慈禧第三次垂簾聽政。此時，逃到日本的康有為成立了保皇會，對外宣揚保護光緒驅逐慈禧，國內外維新派紛紛明裡暗中響應。消息傳到慈禧耳中，使得她坐臥不安，急忙召集心腹大臣商討對策，以圖擺脫此時的被動局面。榮祿和剛毅對慈禧進言說，康有為之所以在海外招搖，無非是藉著保皇之名圖謀反之事，若使其沒有藉口，就應當為光緒立儲，然後讓光緒禪位於太子，如此對康有為等人可謂釜底抽薪之舉。慈禧聽後大為讚賞，心中盤算一番之後，決定立端郡王載漪之子溥儁為太子。
之所以立溥儁為太子，是因為溥儁的母親乃是慈禧的親侄女，是慈禧的弟弟桂祥的女兒。慈禧這位侄女生得很是漂亮，性格又溫柔和順很會體貼人，很是討慈禧喜歡，因此經常被慈禧召進宮內玩耍，她的兒子溥儁也少不了經常隨她一起進宮拜見慈禧，慈禧愛屋及烏，對溥儁的印象也不錯。事情一經定下，很快溥儁就被招進宮內，慈禧見溥儁在奏對之間表現得中規中矩，雖無特別出彩之處，但也沒什麼大的毛病。於是就宣諭旨讓端郡王載漪將溥儁過繼給光緒，隨後溥儁正式被立為太子儲君。很快溥儁就被送入宮中，從此以後被成為大阿哥。準備稍加歷練之後接替光緒做皇帝。
溥儁自從被立為太子之後，慈禧每次臨朝都會讓他在身邊站立，以此做即位的準備。每天晚間，慈禧都會將溥儁招來，詢問他對當天臨朝所奏對之事的看法。溥儁本來就是一個不學無術之輩，面對慈禧的詢問，經常張口結舌無言以對。慈禧雖對此有所不滿，但是覺得再加歷練會逐漸好起來。但是溥儁卻對此逐漸變得興趣缺缺，宮中的諸多規矩令他覺得長居宮中是個苦差事，對於平日讀書學習寫字經常草草了事。溥儁不但不喜歡學習，還經常在讀書學習時間偷偷跑出去和太監嬉戲玩耍，和太監們捏一些泥人，並給這些泥人命名為李鴻章榮祿剛毅等，並命太監用麻繩捆起來，然後砍掉腦袋。有一次慈禧召見溥儁的老師崇綺，問起溥儁的情況，崇綺只得以實情相告，慈禧聽後有些不高興。
大阿哥溥儁讀書不行，但是對於唱戲卻是天賦頗高，無論街頭俚曲還是各種戲文，一學即會，尤其喜歡做武生，深得楊小樓的神韻，同時兼具蓋叫天的氣勢。並時常在慈禧面前唱上幾嗓子，令特別喜歡看戲的慈禧驚喜不已，因此雖然溥儁書讀得不好，但是依然能討慈禧歡心。
隨著時間的推移，溥儁依然熱衷於玩耍，宮中的太監們對此議論紛紛，太監們常說，大阿哥若這樣荒嬉下去，將來臨朝如何辦事，如果將來不能好好執掌朝政，豈不辜負了老佛爺一片苦心。有一天這些話傳到溥儁的耳中，他大發雷霆，尋出講這些話的太監，逐個打了個半死。此事很快被慈禧知道，當時慈禧正生病，聽說此事後心裡很不是滋味，太監們的話是站在她的立場上講的，但是竟然招致溥儁如此的報復，日後他若是登基，將會置她於何地？正當慈禧對此事猶豫不決之時，有人來報大阿哥腳扭傷了，派李蓮英去打聽原因，才知道溥儁沒心學習，每天都去學武生跳臺，導致一不小心把腳弄傷了。慈禧聽後，心中上火一言不發。數日之後，溥儁的腳傷稍好便來慈禧處請安，因為行走不利索，將當年咸豐賜給慈禧的一對漢代白玉瓶撞下案子摔碎了，慈禧大怒，命人將溥儁拉出去打了幾十板子。此後慈禧對溥儁逐漸不喜。
此後義和團運動導致八國聯軍入侵的庚子之變，由於此前溥儁的父親載漪極力支持義和團，載漪在事後被清算髮配新疆，溥儁的大阿哥之位變得岌岌可危。不久之後，李鴻章等人上疏要求免去溥儁的儲君之位，奏章中寫道：“罪人之子豈能繼大統乎？”於是溥儁被奪了太子之位，隨後被趕出皇宮。
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