從鉑礦渣中“嚐出來”的古老元素｜賽先生

雖然這種品嚐化學試劑的行為十分危險並且在今天是絕對禁止的

，但碰巧是這種嗅聞和品嚐化學物質的習慣讓克勞斯與釕元素髮生了邂逅。

撰文 | 李研

150年前，俄國人門捷列夫製作了第一張元素週期表。作為化學發展史中的里程碑事件，這是足以令俄國人感到自豪的重大科學發現。而俄國人對化學的貢獻還遠不止如此，例如週期表中一些元素的發現也與俄國有著緊密的聯繫，其中一個元素的名稱更是來源於俄羅斯的拉丁文。

這個元素被稱為釕 （Ruthenium ），元素符號為Ru，原子序數是44，是一種硬而脆呈淺灰色的多價稀有金屬元素。釕是鉑族元素中的一員，也是最後一個被發現的鉑族元素。

曲折發現史

釕元素髮現，可以部分歸功於俄國沙皇尼古拉一世（1825-1855在位），因為正是他下令使用一種來自西伯利亞的金屬鑄造錢幣。當時的人們只知道這種“西伯利亞金屬”是一種含鉑的礦砂。1828年，第一枚鉑硬幣在聖彼得堡誕生。

鉑也被稱為“白金”，如今比黃金還貴重，所以我們現在可能很難理解如此價值連城的金屬被用來鑄造面值只有幾盧布的硬幣。但在200年前，鉑的價錢還遠不如金，為了降低成本並增加錢幣的硬度，人們還曾在鑄幣用的黃金中有意混入鉑。

正因為鉑被用作鑄幣，人們對鉑礦的關注程度與日俱增。為了提取鉑，需要將含鉑的礦石溶解在王水中。王水是濃鹽酸和濃硝酸按體積比為3:1組成的混合物，具有強腐蝕和強氧化性。但即便經過王水的“洗禮”，礦石中還是有一些固體不溶物，成為盧布鑄造過程中的礦渣副產品。伴隨著鉑金屬變得越發昂貴，俄國的財政部迫切希望瞭解大量礦渣中還有多少鉑殘留其中，於是陸續將一些礦石和礦渣的樣品寄送到俄帝國境內的多所大學，以及當時瑞典的著名化學家——貝採利烏斯（Jöns Jacob Berzelius），希望他們能幫助鑑定礦渣的成分以及如何從中回收更多的鉑。

在分析鉑礦石的殘渣時， 俄國化學家奧薩恩（Gottfried Wilhelm Osann）最先發現裡面可能包含未知元素，並將其中的一種新元素命名為Ruthenium，這一名稱源於俄羅斯的拉丁文 “Ruthenia” 。在當時的歐洲化學界，貝採利烏斯名望很高，擁有最終仲裁權。於是，奧薩恩將自己的實驗結果告知貝採利烏斯，請求指教和認可。然而，貝採利烏斯卻認為奧薩恩提到的Ruthenium、不過是已知元素鋯和銥的混合，並不承認這一發現。權威的否定讓奧薩恩感到信心不足，他最終收回了自己之前的判斷，這可能也讓他與釕的發現擦肩而過。

當時，奧薩恩有一位實驗助手名叫克勞斯（Karl Karlovich Klaus），他在奧薩恩實驗室的學習熟悉了鉑礦石的分析流程，並在日後成為俄羅斯喀山大學的教授。1840年，他自己也收到一批採自烏拉爾山脈的鉑礦石樣品，並在喀山大學重新開始了鉑礦石成分的分析工作。

即便在化學儀器高度發達的今天，礦石分析仍是一項複雜的工作。170多年前，在化學作為一門學科發展之初，我們不妨看看克勞斯是如何來開展這項研究的。

他所使用的方法一定會讓如今的化學工作者驚駭不已。克勞斯經常靠鼻子聞和嘴巴嘗來確定各種試劑的濃度，以及辨別溶液中所溶解金屬元素。

鋨（Os）也是常伴生在鉑礦石中的一種元素。克勞斯第一次分離出純的四氧化鋨（OsO4），他形容其氣味是“令人不快、有類似於氯氣的刺激性”，而他對味道的描述更是足夠細緻，甚至形容這種化合物有“胡椒味”。雖然這種品嚐化學試劑的行為十分危險並且在今天是絕對禁止的，但碰巧是這種嗅聞和品嚐化學物質的習慣讓克勞斯與釕元素髮生了邂逅。

和鋨一樣，釕也能達到+8價，形成RuO4。這是一種強氧化劑，如果有人真的莽撞到用鼻子去聞的話，能夠感受到這種化合物有類似臭氧的獨特氣味。克勞斯在品嚐一批黑色殘留物時感受到了這種奇怪的味道，於是他一直追隨著這種奇特氣味，直到分離出一種灰色的金屬粉末。

為了紀念他的祖國俄羅斯，克勞斯也遵從之前奧薩恩的命名，稱這種新元素為Ruthenium，並將新元素的樣品和整個實驗的過程都寄給當時擁有裁判權威的貝採利烏斯。貝採利烏斯看到又有人宣稱在同樣的礦渣中發現了新元素，第一反應就是不相信，幾乎是把之前批駁的理由又講了一遍。但是克勞斯對自己的發現遠比奧薩恩更有信心，他堅持自己的發現，並將每步實驗過程和所得的樣品逐一寄給貝採利烏斯。貝採利烏斯最終被克勞斯的來信說服，公開認可了他的發現。

克勞斯當時製備的釕金屬和釕氧化物的樣品，以及撰寫的有關釕元素髮現的書籍，至今仍保存在喀山大學的布特列洛夫（Butlerov）博物館。（圖源：Doi:10.1002/chem.201901922）

克勞斯對於釕的發現和鉑族元素的研究做出了傑出貢獻，但和很多那個時代的化學家一樣，受限於簡陋的實驗條件和缺乏規範操作，化學試劑損害了他的健康。特別是克勞斯還有品嚐藥品的魯莽行為，他曾因為接觸一種釕的胺基配合物而長了滿嘴水泡，連續3個星期都不能工作。而釕和鋨的氧化物具有強氧化性，很可能也對他的呼吸道造成傷害，克勞斯最終因肺炎而去世。

兩個諾獎

釕在19世紀中葉被發現後，直到20世紀末受關注程度都不高，是鉑族元素中比較低調的一種。之前的主要用途是作為添加劑，以增強合金的硬度和抗腐蝕性能。然而近20年來，釕正迅速成長為一種明星元素，在多個學科領域的研究前沿中都能看到它的身影。

近年來釕受到特別關注，一方面是源於其作為貴金屬但相對低廉的價格，另一方面與其化學性質密切相關。釕在和其他元素組成化合物的時候，可以表現出多種化合價態（+2、+3、+4、+6和+8），這些價態之間轉換也比較容易，每種化合物價態又對應著不同的幾何結構，化學家為釕的這種特性找到了一個很好的用途：催化劑。

近年來，至少有兩個諾貝爾獎研究成果與含有釕元素的催化劑相關。

其一是Grubbs催化劑，這是2005年諾貝爾化學獎獲得者羅伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）發現的一個釕卡賓絡合物。它分為第一代、第二代和第三代，是目前應用最為廣泛的烯烴複分解催化劑。Grubbs催化劑有諸多優點：容易合成，活性和穩定性都很強，而且對烯烴分子帶有的其他官能團有很強的耐受性，是成功實現烯烴複分解這一神奇反應的關鍵。

其二是日本科學家野依良治開發的一種含釕催化劑，這種含有手性膦和二胺配體的釕絡合物具有高活性和高選擇性的特點，可以很好的應用於酮的不對稱加氫反應，在手性藥物合成中使用廣泛。野依良治也因此成為2001年諾貝爾化學獎的得主之一。

在新能源領域，三(雙吡啶)合釕(II)（[Ru(bipy)3]2+）配合物及其衍生物恐怕要數近年來的明星分子了。[Ru(bipy)3]2+在光照射下會形成長壽命的激發三重態，釕從+2價轉變為+3價。這類配合物對紫外線和可見光均有吸收，可以很好的匹配太陽發射的光譜，所以常作為染料敏化太陽能電池中染料使用，也被開發作為光催化水分解中的光敏化劑。

以上還只是釕化合物中幾個已經被廣泛使用的經典實例，在近期的學術文獻中，我們還可以找到更多關於釕的新發現。例如，在雙金屬催化系統中，鉑-釕納米材料是一種性能出眾的陽極催化劑。與純鉑催化劑相比，它有較好的抗一氧化碳中毒能力和較高的催化活性，目前已被應用於燃料電池。

另外，中科院上海有機所的科研團隊以一種釕絡合物為催化劑，成功開發了以二氧化碳、氫氣與有機伯胺或仲胺為原料，高效合成甲酰胺類化合物的方法。目前該項目已建成年產1000噸的中試裝置。在生物醫藥領域，人們注意到許多二價釕配合物在光照下形成的水合物可以與DNA發生共價結合，這一特性使其有望作為新型光敏試劑，用於化療殺死癌細胞。

以CO2、氫氣和伯、仲胺為原料合成甲酰胺類化合物（圖源：Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6186）

因為近年來釕元素越發受到人們的重視，美國化學會和歐洲聯合化學都將釕列為 ”由於用量增加而面臨短缺危險 “的元素之一。與其他鉑族元素相似，釕在地殼中的含量非常稀少，通常伴生在鉑礦石中。除了俄羅斯的烏拉爾山脈， 鉑礦石還分佈在南北美洲的一些山脈中。在加拿大安大略省薩德伯裡的鎳黃鐵礦以及南非的輝石巖礦床中，也發現了有商業開採價值的釕礦資源。我國釕資源稀缺，年產釕只有幾公斤, 不到需求量的1%，多依賴進口，因此如何回收和循環利用釕資源，對於實現可持續發展具有重要意義。近年來，有不少關於從廢催化劑中回收釕的文獻和專利發表。

相比於170年前提取釕元素時使用的原始手段，如今的化學分析技術已經發生了翻天覆地的改變。也正是在眾多化學家艱辛的探索過程中，這種從西伯利亞鉑礦渣中獲取的古老元素正在多個前沿研究領域綻放新的光彩。

[1] Lewis, D. E. (2019), The Minor Impurity in Spent Ores of the “Siberian Metal”: Ruthenium Turns 175. Chem. Eur. J.. doi:10.1002/chem.201901922

[2] Simon Higgins (2010), Regarding ruthenium, Nature Chemistry, 2, 1100

[3] Pitchkov, V. N. (1996), The Discovery of Ruthenium, Johnson Matthey Technology Review, 40, 181-188.

[4] https://zh.wikipedia.org/zh-hans/釕

[5] https://zh.wikipedia.org/wiki/格拉布催化劑

[6] 朱微娜，劉壽長；廢催化劑中貴金屬釕的回收，中國催化劑網