2019年張濤院士團隊發表了哪些成果？

前言：

此前我們曾推出名師志系列，對國內外重要科研團隊的研究成果進行了整理。年底了，我們將這一年各研究團隊的成果進行彙總，從而對名師志進一步補充，以幫助大家對各位老師的研究成果有更加系統全面的認識。今天，我們盤點一下中科院大化所張濤院士團隊在2019年取得的重要研究成果。
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中科院副院長，大化所前所長張濤院士團隊研究總結

名師志年終盤點|哥倫比亞大學陳經廣教授

2019年于吉紅院士團隊發表了哪些成果？

2019年趙東元院士團隊發表了哪些成果呢？

Nature/Science常客崔屹2019年發表了哪些重要成果？

1. 單原子催化劑應用及生物質資源化利用綜述

1. Selective Hydrogenation over Supported Metal Catalysts: From Nanoparticles to Single Atoms (負載型金屬催化劑上的選擇性加氫:從納米顆粒到單原子) Chemical Review, 2019, DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00230.
選擇性催化加氫在石油化工和精細化工領域有著廣泛的應用，但當兩個或多個官能團同時存在於底物中時，選擇性催化加氫仍然是一個挑戰。為了應對這一挑戰，“活性位點隔離”已被證明是非常有效的策略，而且開發了各種位點隔離方法。在這篇綜述中，作者總結了這些方法，包括在金屬表面吸附接枝含N/S的有機分子，通過摻雜或強金屬-載體相互作用使得金屬氧化物部分覆蓋活性金屬表面，限域活性載體的微孔或中孔中的金屬納米顆粒，形成具有相對惰性的金屬 (IB和IIB) 或非金屬元素 (B，C，S 等) 的雙金屬合金或金屬間化合物或核殼結構，以及構造還原性氧化物或惰性金屬上的單原子催化劑。討論了每種位點分離方法在三種類型的化學選擇性加氫反應中的優點和缺點，包括炔烴二烯生成單烯，α，β-不飽和醛酮生成不飽和醇，以及硝基芳烴生成相應的苯胺。最後 討論了影響催化活性選擇性的關鍵因素，特別是活性位的幾何結構和電子結構，目的是獲取用於開發加氫反應及其他轉化中高效和選擇性催化劑的基本原理。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00230





2. Single-Atom Catalysis toward Efficient CO₂ Conversion to CO and Formate Products (單原子催化用於 CO₂ 高效轉化為 CO 和甲酸鹽產物) Accounts of Chemical Research, 2019, 52, 656-664.
簡單而高效的單原子催化劑 (SACs) 包含原子級分散於載體上的金屬活性中心，在廣泛的催化反應中受到越來越多的關注。SACs 在 CO₂ 化學轉化中表現出了獨特的性能就是一個具體的例子。SACs 獨特的結構對 CO₂ 分子的吸附活化、中間體從載體向活性金屬位點的轉移以及在 CO₂ 轉化過程中產生理想的產物具有吸引力。
在這篇文章中，作者舉例說明了課題組

最近在熱催化和電催化的 CO₂ 轉化方面所做的努力。在單原子催化中，載體的選擇對其穩定性、活性和選擇性都有重要影響，載體不僅要穩定，而且要與單個活性位點相互協作。從不同反應環境中 SAC 的載體設計角度，深入討論了 SAC 體系結構的三種獨特策略：晶格匹配的氧化物擔載，雜原子摻雜的碳錨定和模擬的配體螯合。為了實現將 CO₂ 高溫熱還原為 CO，選擇了與 IrO₂ 活性位晶格匹配的 TiO₂ (金紅石) 作為載體，以實現 Ir₁/TiO₂ SAC 的熱穩定性；由於有效地阻止了在單個 Ir 活性位上將 CO₂ 過度還原為甲烷，該催化劑表現出高效 CO₂ 轉化率和優異的 CO 選擇性。在低溫電化學還原 CO₂ 的過程中，開發了硫共摻雜的 N-石墨烯，以在導電石墨烯載體上獲得獨特的 d ⁹-Ni 單原子。這不僅將原子Ni活性位點捕獲到石墨烯的基底中，還可以調節單核Ni中心的電子構型，從而通過便捷的電子轉移促進了CO₂的活化，並改善了電還原活性。受Ir單核均相催化劑CO₂加氫形成甲酸的啟發，針對性地製備了具有網狀氨基吡啶基團官能化的多孔有機聚合物 (POPs) 來模擬均相配體環境以螯合 Ir 單原子活性中心，並且使這種準均相 Ir₁/POP 催化劑在液相中溫和條件下可以高效地將 CO₂ 加氫制甲酸。這種 SAC 對 CO₂ 的轉化至關重要，它們的協調環境有助於激活 CO₂。由於在單個原子位點上使 CO₂ 的第二個 C-O 鍵解離的能壘很高，因此這些催化劑對 CO 或甲酸鹽產品具有很高的選擇性。由於使用了 SAC，CO₂ 的轉化在各種化學環境中變得更加容易。 原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.8b00478





3. Supported Noble-Metal Single Atoms for Heterogeneous Catalysis (負載型貴金屬單原子催化劑用於多相催化) Advanced Materials, 2019, 31, 1902031.
單原子催化劑 (SACs)，包含載體上擔載的原子級分散的活性金屬位點，作為一種新型的催化材料，以其獨特的催化性能在催化領域具有廣闊的應用前景。為了構建具有精確結構和高密度的單原子位點的SACs，同時要防止單原子聚合為納米顆粒。近年來，通過改善載體上活性位點的分佈和化學鍵合，開發出了多種化學合成方法，這使得催化劑在各種催化反應中具有優異的活性和選擇性。本文討論了貴金屬 SACs，重點介紹了它們的結構特性、化學合成和催化應用。並討論了其構效關係和潛在的催化機制，包括表面物種的影響和載體還原性對活性和穩定性的影響，受金屬載體相互作用調節的單原子中心獨特的結構和電子性質對催化活性和選擇性的影響，以及通過抑制多原子而得到的改性催化機理如何涉及催化路徑。最後，展望了這一領域的發展前景和麵臨的挑戰。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902031





4. Zeolite-supported metal catalysts for selective hydrodeoxygenation of biomass-derived platform molecules (沸石負載金屬催化劑用於生物質衍生平臺分子的選擇性加氫脫氧) Green Chemistry, 2019, 21, 3744-3768.
對可再生化學品和燃料的需求不斷增長刺激了對替代原料的尋求，並推動了向以可再生能源為基礎的社會的持續過渡。在生物質來源和衍生的中間體 (所謂的平臺分子) 的增值方面已經進行了相當多的學術研究，以生產增值的化學物質和燃料。在這項研究中，作者討論了將沸石負載的雙功能催化劑應用於生物質原料加氫脫氧 (HDO) 轉化為化學品和燃料的可行性。這種金屬沸石催化劑體系在許多生物質 HDO 途徑中起著重要作用。重點介紹了金屬沸石催化的三種選擇性的、有前途的 HDO 的研究進展，包括生物衍生平臺分子和模擬更復雜原料的模型化合物。 討論了金屬沸石催化劑的四個關鍵概念，如結合金屬和 Brønsted 酸中心，位點比例平衡，金屬和酸官能團之間的接近度和形狀選擇性，以提供全面的概述。另外，討論了與活性位的可及性和催化劑在液相(通常為熱的、高極性和質子反應介質)中穩定性有關的兩個挑戰。最後，考察了有關開發用於生物質 HDO 反應的金屬沸石催化劑的挑戰和前景。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/GC/C9GC01216H#!divAbstract





5. Transition metal carbide catalysts for biomass conversion: A review (過渡金屬碳化物催化劑在生物質轉化中的應用研究進展) Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 254, 510-522.
對可持續能源日益增長的需求已經使得研究人員開始了對各種催化劑上的生物質轉化的研究。其中，過渡金屬碳化物在各種化學反應中表現出不同於過渡金屬或貴金屬的反應活性和選擇性。在本綜述中，作者總結了近年來過渡金屬碳化物的合成及其在生物質轉化中的應用研究進展，重點介紹了過渡金屬碳化物催化轉化 (hemi) 纖維素、木質素和一些典型的平臺化合物為燃料或精細化學品的反應，包括 C-C、C-O-C 和 C-O-H 鍵斷裂。在此基礎上展望了過渡金屬碳化物催化劑今後的研究方向和詳細的反應機理研究。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.05.034

2. 單原子催化劑在多相催化及生物質轉化中的應用研究

6. Atomically dispersed nickel as coke-resistant active sites for methane dry reforming (原子級分散Ni作為耐焦化活性位點用於甲烷幹法重整) Nature Communications, 2019, 10, 5181.
甲烷幹法重整 (DRM) 是利用二氧化碳作為化學原料，將甲烷轉化為有價值的合成氣並同時減少這兩種溫室氣體的一種極具吸引力的途徑。Ni 基 DRM 催化劑由於具有較高的活性以及成本低廉而備受關注，但由於焦炭的形成使其穩定性較差，因而阻礙了其商業化推廣。在本研究中研究者發現，基於與Ce摻雜的羥基磷灰石相互作用可以有效穩定原子級分散的 Ni 單原子，並且可以作為 DRM 反應高活性和耐焦化催化位點。實驗和計算研究表明，孤立的 Ni 原子本質上是耐焦化的，因為它們只激活 CH₄ 中的第一個碳氫鍵，從而避免了甲烷被深度分解成碳。這一發現為利用地球豐富的催化劑用於大規模 DRM 工藝提供了新的機遇。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12843-w





7. Unraveling the coordination structure-performance relationship in Pt₁/Fe₂O

₃ single-atom catalyst (闡明Pt₁Fe₂O₃單原子催化劑的配位結構與性能的關係) Nature Communications, 2019, 10, 4500.
非均相單原子催化劑 (SAC) 為在分子水平建立與均相催化相似的結構-性能關係開闢了一條獨特的道路。挑戰在於如何控制單個原子的配位化學而不改變其分散性。在本研究中，研究者開發了一種有效的 SAC 合成方法，即使用乙二胺螯合 Pt 陽離子，然後在惰性氣氛中通過快速熱處理 (RTT) 除去乙二胺。僅通過調節 RTT 溫度就可以精細調控 Fe

₂O₃ 載體上 Pt 單原子的配位化學。隨著 Pt-O 配位數的減少，Pt 的氧化態降低，因此加氫活性增加到創紀錄的水平而沒有損失化學選擇性。局部配位化學的可調節性、金屬的氧化態以及單個原子的催化性能揭示了 SAC 作為非均相和均相催化之間橋樑的獨特作用。
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-12459-0.





8. Making JP-10 Superfuel Affordable with a Lignocellulosic Platform Compound (用木質纖維素平臺化合物使JP-10超級燃料變得廉價) Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12154–12158.
近年來，以木質纖維素平臺化合物為原料合成可再生航空燃料受到廣泛關注。到目前為止，大部分工作都集中在傳統噴氣燃料的生產上。JP-10 是一種目前從化石能源獲取的先進噴氣燃料。由於其優異的性能，JP-10 已廣泛應用於軍用飛機。然而，其價格昂貴、實用性差等缺陷限制了其在民用航空領域的應用。在此，研究者報道了一種利用農林殘留物工業化生產糠醇，併合成生物 JP-10 燃料的新策略。在優選條件下，生物 JP-10 燃料的總碳產率較高 (65%) 。初步的經濟分析表明，採用這種新策略，生物 JP-10 燃料的價格可以從 7091 美元噸 (通過化石燃料路線) 大幅降低到 5600 美元噸以下。這一工作使得生物 JP-10 燃料的實際應用具有一定的前景。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201906744





9. Integrated Conversion of Cellulose to High-Density Aviation Fuel (纖維素向高密度航空燃料的綜合轉化) Joule, 2019, 3, 1028–1036.
將可再生木質纖維素催化轉化為運輸燃料是實現能源安全和減少二氧化碳排放的關鍵。本研究報道了一種通過纖維素 (一類豐富且不可食用的生物質原料) 生產高密度航空燃料的有效策略。首先，選擇性地將纖維素轉化為 2, 5-己二酮，分離收率為 71.4 %。隨後，在雙床催化劑體系上，2, 5-己二酮與氫氣進行醛縮加氫和加氫脫氧反應，直接得到了 C₁₂ 和 C₁₈ 支化聚環烷烴的混合物，其產碳率為 74.6 %。該工藝製備的聚環烷烴混合物密度高 (0.88 g mL^-1) ，凝固點低 (225 K) ，在實際應用中可作為先進的航空燃料或添加劑，提高常規航空燃料的體積熱值。 原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.02.005





10. One-Pot Production of Cellulosic Ethanol via Tandem Catalysis over a Multifunctional Mo/Pt/WO_x Catalyst (多功能 Mo/Pt/WO_x 催化劑串聯催化一鍋法生產纖維素乙醇) Joule, 2019, 3, 1937–1948.
纖維素乙醇是最重要的生物燃料之一，但其商業化生產受到生物轉化過程低效率和高成本的阻礙。本研究報道了一種新的化學催化法用於一步生產纖維素乙醇。利用 Mo/Pt/WO_x 多功能催化劑，纖維素經過一步反應直接轉化為乙醇，產率高達 43.2 %。動力學分析表明，該一步反應過程包括纖維素至乙二醇的串聯催化反應 (快速反應) 和乙二醇至乙醇的氫解反應 (緩慢反應) 。表徵結果表明，在介孔 WOx

載體上，金屬 Pt 顆粒與低配位和孤立的 MoO_x 相結合，構成了 _xOMo-Pt-WO_x 界面位點，可以高活性地催化乙二醇 C-O 裂解。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.05.020





11. Unlock the Compact Structure of Lignocellulosic Biomass by Mild Ball Milling for Ethylene Glycol Production (通過溫和的球磨解

開木質纖維素生物質的緊湊結構用於乙二醇生產) ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2019, 7, 679-687.
球磨預處理是促進木質纖維素生物質催化轉化為乙二醇的有效方法。當芒草經過 450 rpm 的球磨機加工 3-6 h 後，EG 產率達到了 52 % 左右，與純纖維素轉化的結果相當。通過X射線衍射、掃描電鏡、粒度分佈分析儀、接觸角測量、熱重分析-差示掃描量熱法、傅立葉變換紅外光譜等手段表徵了生物質的結構和反應殘渣，探討了其促進作用的原因。適當的球磨將(半)纖維素從緊密的植物組織中分離出來，而不影響纖維素的結晶度。生物質的大小減少到 30 μm 和改進的可反應性(半)纖維素，導致親水錶面和高能態的生物質催化轉化。在催化轉化過程中，糖中間體與多相加氫催化劑之間的傳質得到了改善。相應地，糖中間體的自反應、糖中間體與木質素餾分之間的反應被抑制，從而提高了 EG 收率。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b04262





12. ReO_x/AC-Catalyzed Cleavage of C–O Bonds in Lignin Model Compounds and Alkaline Lignins (ReO_x/AC催化分解木質素模型化合物和鹼性木質素中的 C-O 鍵) ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2019, 7, 208-215.
基於異質 ReO_x/AC 催化劑開發了一種有效的裂解木質素 α-O-4二聚體和各種鹼性木質素 (包括來自制漿工業的木質素) 中的 C-O 鍵的方法。在最佳條件下，可以從 α-O-4 模型化合物中獲得高收率的芳族單體 (最高達 98.0 ％) ，從實際的木質素中獲得最高達 80.1 ％ 的木質素油以及來自實際木質素的 24.5 ％ 的單體。鹼性楊木木質素提供的丁香基丙烷和4-丙烯基丁香酚的最高收率分別為 6.6 % 和 7.4 %。根據 XPS 和 EXAFS 表徵結果，ReO _x/AC 的活性位點可以歸結為 Re^IV-VI。比較了不同植物種類 (硬木，軟木和草本作物) 的木質素結構，並詳細研究了 ReO_x/AC 對這些木質素的活性。分離的木質素和木質素油的 GPC 和 2D HSQC NMR 分析表明，硬木木質素比軟木和草木木質素更易於解構，原因是 β-5 鍵的數量較少、分子量較低且硬木中木質素的丁香烯基 (S) 單元更豐富。 原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b02929





13. Catalytic conversion of ethanol into butadiene over high performance LiZnHf-MFI zeolite nanosheets (高性能LiZnHf-MFI分子篩納米片催化乙醇轉化為丁二烯) Green Chemistry, 2019, 21, 1006-1010.
與微孔 MFI 催化劑相比，由於納米片結構與酸性位調製的協同作用，使得在 LiZnHf-MFI 分子篩納米片催化劑表現出的優越乙醇轉化為丁二烯催化性能。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/GC/C8GC03983F#!divAbstract





14. One-pot conversion of lysine to caprolactam over Ir/H-Beta catalysts (Ir/H-Beta催化劑一步法將賴氨酸轉化為己內酰胺) Green Chemistry, 2019, 21, 2462-2468.

氨基酸賴氨酸可以用作合成己內酰胺 (CPL) ，石油衍生單體的理想生物基原料。在研究中，研究者報道了在雙功能金屬負載型催化劑上通過氫解將L-賴氨酸一步轉化為 CPL。在各種加氫金屬和不同的載體中，Ir 和 HB 沸石的組合具有最佳性能。在最佳條件下，通過 2Ir/HB-124 催化劑在 250 ^oC 高壓釜或固定床反應器中，L-賴氨酸的 CPL 產率為 30 %，反應中間體α-二甲基氨基己內酰胺 (DMAC) 的產率為 58 %。研究發現反應溶劑極大地影響了反應的選擇性，而甲醇是最好的溶劑，這是因為甲醇對形成α-二甲基氨基己內酰胺的獨特貢獻以及隨後 C-N(CH₃)₂ 的 C-N 鍵破壞。催化劑上的酸位加速內酰胺的形成，酸位和氫化位之間的協同作用有利於 C-N 鍵氫解生成 CPL。除酸度外，HB 的大孔徑還能在孔內容納較大的反應中間分子，進一步確保了 Ir/HB 的優異性能。本研究還確定了反應路線，即L-賴氨酸首先進行環化和 N-甲基化為 DMAC，然後 C-N(CH₃)₂

鍵氫解形成 CPL。Ir/HB 催化劑具有較好的穩定性和高的選擇性，這使得這種一步法轉化工藝成為了一種由易於獲得的可再生原料生產CPL 的新穎且環境友好的方法。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/GC/C9GC00415G#!divAbstract