背景介绍高密度聚乙烯（HDPE）具有拉伸强度高、耐化学溶剂、韧性好、生产成本低、可回收性好等诸多优点，广泛用于制造包装材料、容器和地下管道等。开发新的合成方法以制备出满足不同要求的聚乙烯产品受到研究者的广泛关注。HDPE的物理性能受分子量及分布的影响极大，比如增加数均分子量（Mn）会提高HDPE的机械强度；在保持Mn不变的情况下，增加分子量分布（MWD）可以提高HDPE在低剪切速率下的粘度，并改善在高剪切速率下的剪切变稀行为。分子量分布曲线的拖尾现象近年来受到广泛关注，发现对于聚合物的物理性能及加工性有显著影响。采用精确的合成方法可以严格控制聚乙烯分子量分布，从而为研究分子量分布曲线形状对性能的影响提供了可能。
成果介绍基于以上分析，美国康奈尔大学的Geoffrey W. Coates、Brett P. Fors课题组基于乙烯配位插入聚合反应机理，对HDPE的分子量分布形状进行精确控制，系统研究了分子量分布形状对聚合物性能的影响。发现改变分子量分布形状对聚合物复数粘度影响显著，当分子量分布向低分子量拖尾时聚合物粘度高于向高分子量拖尾的结果，在高剪切速率下这种差距达到惊人的2倍。随着分子量分布指数的增加，聚合物剪切变稀程度增强，在高剪切速率下复数粘度下降了一个数量级，表明分子量分布形状和拖尾会影响HDPE的流变性和加工性。这一研究为合成特定功能的聚乙烯材料开启了一扇大门。相关论文以“Controlling the Shape of Molecular Weight Distributions in Coordination Polymerization and Its Impact on Physical Properties”为题，发表在《JACS》上。
乙烯配位插入聚合反应机理
图1. 精确加入化合物1可以控制链引发，从而控制HDPE的MWD。
为了实现控制高密度聚乙烯分子量分布形状的目的，需要使用单活性中心均相催化剂作为引发剂，而且引发剂必须具有合适的聚合速率，双（苯氧基亚胺）钛配合物1与甲基铝氧烷（MAO）的组合满足上述要求。随着反应的进行将配合物1添加到MAO和乙烯的溶液中可以实现控制分子量分布形状的目的，乙烯在恒定的压力下进行聚合，瞬间注入引发剂，通过控制反应时间或加入链转移剂来控制Mn。为了在不同时间添加引发剂的同时还能保持高密度聚乙烯恒定的Mn，他们固定乙烯的摩尔质量，通过乙烯与引发剂的摩尔比控制Mn。
合成不同分子量分布形状的HDPE
图2. 控制引发剂加入速率来调控高密度聚乙烯MWD宽度和外形。（a-c）加入速率恒定；（d-f）加入速率指数变化；（a,d）引发剂加入速率曲线；（b,e）GPC曲线；（c,f）质量分率微分分布曲线
研究者以恒定的速率加入引发剂1，这使得反应过程中较早引发的聚合物链比随后引发的聚合物链增长时间更长，高分子量的HDPE质量分数更高，所以分子量分布向低分子量拖尾，随着引发剂添加速率的降低，分子量分布拖尾增加。为了对每个样品中的拖尾程度进行量化，他们计算了分子量分布曲线的不对称因子As（峰中心位置到峰前的距离与峰中心位置到后峰的距离之比），当向低分子量拖尾时As>1。随着引发剂添加速率的下降，As逐渐从1.38增加到2.77。
研究者以指数变化的引发剂添加速率进行聚合反应，发现体系中大多数链段引发较晚，导致低分子量链段的数量增加，从而分子量分布向高分子量拖尾，也就是As <1，随着添加速率的下降，向高分子量的拖尾显著增加，As逐渐从1.50下降到0.43。
不同分子量分布形状的HDPE复数粘度变化规律
图3. 复数粘度随分子量分布指数的变化，测试条件：160℃，0.1 rad/s。
研究者对合成的HDPE进行流变分析，以研究分子量分布形状对聚合物复数粘度的影响。发现不同引发剂添加速率的样品，复数粘度（η*）随着分子量分布指数的增加而增加，分子量分布加宽可以增强剪切变稀效应，从而在较高的剪切速率下显著降低粘度。令人兴奋的是，在低剪切频率下，As> 1的聚合物粘度更高，
随着分子量分布指数的增加，不同形状加宽之间的η*差值急剧增加到2倍，这是由于当高分子量聚合物质量分数大时，会导致大量聚合物缠结，因此在低剪切速率下η*更高。分子量分布指数对复数粘度的影响
图4.分子量分布指数为（a）1.3，（b）1.6，（c）1.7时高密度聚乙烯GPC和η*曲线。
研究者发现随着分子量分布指数的增加，剪切变稀程度增强。当分布指数从1.1略微增加到1.3时，复数粘度显著下降，增加到1.7时，剪切变稀效应最强。As <1的聚合物具有更明显的剪切变稀行为，表明分子量分布形状和拖尾会影响HDPE的流变性和加工性，他们认为这是由于这些样品中众多的低分子量链段降低复数粘度造成的。
分子量分布指数对断裂伸长率的影响
图5. HDPE断裂伸长率随分子量分布指数的变化。
研究者研究了分子量分布对HDPE断裂伸长率的影响，发现随着分布指数的增加，聚合物断裂伸长率逐渐下降，这是由于分子量的增加会降低材料的延展性造成的。
小结
美国康奈尔大学的Coates课题组以双（苯氧基亚胺）钛配合物与MAO为催化剂，采用配位插入聚合方法对HDPE分子量分布曲线外形进行精确控制，研究了分子量分布形状对聚合物复数粘度和断裂伸长率的影响，发现分布形状对聚合物复数粘度影响巨大，当分子量分布向低分子量拖尾时聚合物粘度高于向高分子量拖尾的结果，在高剪切速率下这种差距达到惊人的2倍。随着分子量分布指数的增加，聚合物剪切变稀程度增强：当分布指数从1.1增加到1.7时，剪切变稀效应最强，表明分子量分布的形状和拖尾会影响HDPE的流变性和加工性。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b11462
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