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1. Nat. Catal.：催化p-烯丙基钯复合物的自由基生成
过渡金属催化烯丙基取代是有机合成中最有效、最常用的方法之一。特别是钯催化的烯丙基功能化已经成为构建碳-碳或碳-杂原子键的一种成熟的策略，在天然产物合成、药物发现和材料科学中得到了证实。通过离子机制已经开发了几种方法来生成p-烯丙基钯复合物；然而，这些方法通常需要预功能化的起始材料或化学计量的氧化剂，这自然限制了它们的范围。在此，本文展示了一种自由基的方法生成p-烯丙基钯复合物，通过采用N-邻苯二甲酰亚胺酯作为双功能试剂结合1,3-二烯烃。利用这一策略，作者报道了二烯烃的1,4-氨烷基化反应。该氧化还原中性且温和的方案的显著范围和功能团耐受性在>60例中得到了证明。这一策略的实用性在自由基级联反应和药物及天然产物的后期修饰中得到了进一步的验证。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-0434-0
2. Nat. Chem.：化学选择性氧化生成邻亚甲基苯醌和串联转化
邻亚甲基苯醌是有机合成中有用的暂态合成中间体。该物种通常是原位通过酸或碱介导的苯位置预先功能化的酚类物质的转化而产生的，或者是通过相应的邻烷基酚类物质与金属氧化剂或过渡金属配合物的仿生氧化而产生的。
本文介绍了一种在接近中性条件下，利用次碘酸盐催化剂催化邻烷基芳醇进行无过渡金属氧化生成o-QMs的方法，并将其应用于一锅串联反应。该方法用于邻亚甲基苯醌的化学选择性氧化生成，可能在环境问题和范围上优于以前的方法，可以应用于各种串联反应，例如分子间或分子内的[4+2]环加成反应，氧杂6p电环化，共轭加成和螺环环氧化作用。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-020-0433-4
3. Angew. Chem. Int. Ed.：铑表面氮和硝酸盐电化学还原的光谱研究
Rh具有合适的氮吸附能和较低的过电位，是一种很有前途的氮还原反应（NRR）电催化剂。然而，在Rh表面的NRR途径仍然未知。在本研究中，研究者采用表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）和微分电化学质谱（DEMS）来研究Rh上NRR的反应机理。N2Hx（0≤x≤2）通过SEIRAS在~2020 cm−1处检测到N=N拉伸模式和DEMS在m/e=29处检测得以验证。提出了一种新的两步法在Rh表面上的反应途径，该途径涉及一种电化学过程，其中包括两电子转移生成N2H2，随后在电解液中分解生成NH3。我们的结果还表明，硝酸盐还原和NRR有相同的反应中间体N2Hx。
原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003071
4. J. Am. Chem. Soc.：模拟固氮中间体的约束几何结构
生物和工业用的氮还原催化剂都能在具有约束Fe-Fe距离的多核结合位点上激活N2。这与分子双铁体系形成对比，后者通常形成线性N2桥从而最小化空间相互作用。模型化合物能够捕捉到N2在固氮酶和Mittasch催化剂作用下结合的显著几何特征，有助于理解其高的N2还原活性。本研究显示，使用几何灵活的双核大环允许形成具有不寻常150°角的Fe-CtN2-Fe的桥连N2配体，这一几何构型接近N2键断裂之前Fe(111)表面的a-N2键合方式。大环的空腔尺寸阻止了线性Fe-N2-Fe单元的形成，并导致了轨道相互作用，这与线性结构所能提供的相互作用是不同的。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01861
5. Nat.Catal.：在CO2加氢中Ni-Au双金属纳米颗粒可逆损失的核-壳结构
核壳结构纳米粒子的高催化性能通常归因于其独特的几何和电子结构。在这篇文章中，作者通过透射电子显微镜可视化以及多种最先进的原位技术（包括同步加速器X射线吸收光谱法、红外光谱法和理论模拟），揭示了一种动态机制，并推翻了对此的传统理解。
Ni-Au催化系统在CO2加氢生成CO中表现出高度选择性。反应前后，在Ni核上均具有完整的超薄Au壳。然而，催化性能不能归因于Au壳表面，而是归因于在反应期间通过CO吸附促进的瞬时重构形成的合金表面。这种可逆转化的发现促使我们重新考虑稳态模型以外的反应机理，可能不仅对核壳纳米粒子，而且对其他纳米催化剂也具有重要意义。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-0440-2
6. Angew.Chem. Int. Ed.：酸碱相互作用增强了电催化还原CO2中的耐氧性
能够将大气中的CO2直接转化为具有附加值产品的催化电极具有潜在的环境和经济效益。但需要有效的CO2选择策略来阻止O2还原反应的竞争。在这项工作中，作者开发了新一代的混合电极，具有更高的O2耐受性，并且在O2存在下也具有空前的将CO2转化为液态产品的能力。作者将苯胺分子引入具有微孔的聚合物孔道中，以增强其气体分离功能。酸性CO2分子与苯胺的碱性氨基之间的化学作用使CO2与O2的分离增强。负载cobalt phthalocyanine基阴极催化剂的情况下，混合电极在CO2原料气中含有10％的O2时，可实现71％的CO法拉第效率。O2/CO2高达9：1时，仍可以产生CO。改用锡基催化剂后，首次实现了有O2条件下电还原CO2为液体产品。在存在5％的O2时，生成的甲酸酯选择性接近100％，电流密度达到56.7 mA/cm2。
原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003093
7. Angew.Chem. Int. Ed.：氮化硼催化丙烷氧化脱氢的自由基化学及反应机理
尽管六方氮化硼（h-BN）最近被确定为丙烷氧化脱氢（ODHP）反应的高效催化剂，但反应机理，尤其是与该体系的自由基化学有关的反应机理仍然难以捉摸。本文通过在线同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）报告了硼基催化剂在ODHP反应中气相甲基自由基（CH3∙）的第一个直接实验证据，它揭示了气体自由基途径的存在。结合密度泛函理论（DFT）计算表明，丙烯主要是由在催化剂表面丙烷的C-H活化生成，而C2和C1产物可以通过表面介导和气相途径形成。这些结果为了解ODHP在硼基催化剂上的反应机理提供了新的见解。
原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002440
8. Nat.Commun.：NH3选择性还原NO反应中单原子催化剂的双核特征
高性能催化剂是通过选择性催化还原（SCR）控制NO排放的必要条件，揭示催化部位的共同结构特征是开发此类催化剂的关键先决条件。作者设计了一个单原子催化剂系统，并获得了高活性SCR催化位点的一般特征。 通过将单个酸性Mo离子固定在可还原α-Fe2O3的（001）表面上，开发出一种单原子的Mo1/Fe2O3催化剂。因此，单个Mo离子和一个相邻的Fe离子被构造为一个双核位点。随着双核位点数目的增加，SCR速率线性增加，但表观活化能几乎保持不变。作者进一步设计了W1/Fe2O3和Fe1/WO3，发现调节双核位点的酸或氧化还原特性可以改变SCR速率。因此，这项工作为通过优化双核位点的酸-氧化还原性能，开发改进的SCR催化剂提供了一种设计策略。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15261-5
9. Angew.Chem. Int. Ed.：钛系烯烃作为绿光辐照的光氧化还原催化剂
用绿光照射Cp2TiCl2可产生电子激发态[Cp2TiCl2]*。该配合物是一种有效的光催化剂，用于环氧化合物的还原和不饱和环氧化合物的5-外环化反应。本研究是第一个分子钛光催化剂的实例。
原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001508
10. Angew. Chem. Int. Ed.：由多步骤低能太阳光诱导电子转移使苝酰亚胺染料持续充电用于析氢
本研究以苝二酰亚胺（PBI）染料为光敏剂，通过羧基与二氧化钛（TiO2）纳米颗粒固定，构建了一个光催化体系。在中性和碱性条件（pH=8.5），太阳光辐照，牺牲三乙醇胺（TEOA）存在的条件下，PBI分子首先吸收绿光，然后形成稳定的自由基阴离子（PBI•-），在第二步中吸收近红外光，形成稳定的PBI二离子（PBI2-）。最后，二价阴离子吸收红光，然后将电子注入涂有铂作为共催化剂的二氧化钛纳米颗粒中进行析氢。在中性和碱性条件下模拟的阳光照射，析氢速率（HERs）分别高达1216和1022μmol·h-1·g-1。TiO2表面结合贫电子PBI连续充电转换为富电子PBI二价阴离子为水相光催化制氢提供了一种有效的方法。
原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001231
11. Angew.Chem. Int. Ed.：选择性酶法氧化硅烷制备硅烷醇
与生物界丰富的碳官能化化学物质相比，质量较高的同系物硅的酶转化很罕见。本文报道了一种具有混杂的活性的野生型细胞色素P450单加氧酶（来自巨大芽孢杆菌的P450 BM3，CYP102A1），可以氧化氢化硅烷以制备硅烷醇 。定向析出增强了这种非天然活性，创造出一种在温和条件下，以氧气为终氧化剂的选择性硅烷氧化的高效催化剂。进化出的酶使硅烷底物中的C-H键保持不变，这种生物转化不会形成二硅氧烷，这是硅烷醇合成中的一个常见问题。计算研究表明，如观察到的P450的天然C-H羟基化机理，催化是通过氢原子的提取和自由基的反弹进行的。酶促硅烷氧化现在扩展了自然界的催化能力。
原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002861
12. Nat. Catal.：适度还原的氧化物上超低负载的贵金属催化剂活化C-O键
多功能分子的选择性C–O活化对于许多重要的化学过程至关重要。尽管通过反向Mars-van Krevelen机理可还原的金属氧化物对还原性C-O键断裂具有活性和选择性，但活性最高的氧化物在反应过程中会发生本体还原。本文受金属增强氧化物还原性的激励，研究了一种通过用适度还原的氧化物的表面掺入超低含量的贵金属来活化C-O键的策略。 并展示了使用高度分散的Pt固定在TiO2上将糠醇转化为2-甲基呋喃的原理。密度泛函理论计算，催化剂表征（扫描透射电子显微镜，电子顺磁共振，傅立叶变换红外光谱和X射线吸收光谱），动力学实验和微动力学模型的结合揭示了显著的C–O活化速率提高，而没有大量催化剂还原或非选择性环氢化。本文引入了一种量化各种类型的位点的方法，揭示了TiO2表面上的阳离子氧化还原Pt比金属位点对C–O键活化的活性更高。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-0445-x
13. J. Am. Chem. Soc.：在Au/TiO2界面上操纵原子结构以激活O2
由于金属/氧化物界面对非均相催化的重要性，因此被广泛研究。但是，界面原子结构在控制催化过程中的确切作用仍然不清晰。本文证明了在Au/TiO2界面处原子结构的操纵如何显著改变界面电子分布并促使CO氧化的O2活化。在无缺陷的Au/TiO2界面上，电子从Ti3+物种转移到Au纳米颗粒（NPs）中，并进一步迁移到吸附的周边O2分子中（即，以Au-O-O-Ti的形式），促进了O2的活化并导致CO氧化活性比富氧空位（Vo）Au/TiO2界面上（来自Ti3+物种的电子被TiO2上的界面Vo捕获，并且几乎不与周围的O2分子相互作用）的CO氧化活性高34倍。进一步揭示了煅烧能够从界面Vo释放出那些被俘获的电子，以促进O2活化。总的来说，本文的研究结果建立了用于调节金属/氧化物界面结构以优化多相催化的潜在机理的原子级描述。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13453
14. Adv. Mater.：等离子纳米结构增强光催化和电催化的最新进展
等离子纳米材料与催化活性表面结合可以为各种催化应用提供独特的机会，其中可以采用在适当的光激发下产生的表面等离激元来驱动和/或促进各种化学反应。本文简要介绍了局部表面等离子体共振以及高效等离子体纳米结构，包括等离子体金属纳米结构和金属/半导体异质结构的最新设计和制备。重点总结了等离激元驱动的光化学反应（耦合反应，O2分解和氧化反应，H2分解和氢化反应，固N2和NH3分解以及CO2还原）和等离激元增强的电催化反应（析氢反应，氧还原反应，析氧反应，醇氧化反应和CO2还原）的最新进展，讨论了理解表面等离子体激元的潜在机理的理论和实验方法。最后，对能量转换和储存领域中等离激元纳米材料和等离激元相关化学的挑战和未来机会进行了适当的讨论和展望。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000086
15. Mater.Today：负载和配位的单金属位点电催化剂
不断增长的全球环境和能源危机问题需要特别是可再生能源相关设备的开发中的技术创新，例如电化学能转换和存储技术（包括燃料电池，水电解槽和二氧化碳电解槽）。可靠且可持续的能量转换设备高度依赖于电催化剂的工程设计。这些电化学转化系统的最先进的电催化剂通常是成本高的基于铂族金属（PGM）的纳米颗粒，这引发了对原子级分散单金属位点电催化剂的深入研究，以降低金属负载量并通过固有的电子效应，量子尺寸效应和金属-载体相互作用的优势提高催化效率。
在这篇综述中，首先介绍原子级分散的单金属中心电催化剂的概念，包括突出其关键特性和合成策略，然后讨论金属-载体之间的相互作用，最重要的是，这些因素如何与催化性能相关。接下来，重点介绍了单金属中心电催化剂的合成策略和表征技术的进展，还介绍了用于电化学转化反应的单金属中心电催化剂设计的最新进展。最后，提供了该研究领域的挑战和前瞻性观点。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702120300559
16. Angew. Chem. Int. Ed.：电能驱动人工酶发生级联反应
作者开发了一个可扩展的平台，在连续流动反应器中利用电解进行体外合成酶的级联反应。氢气和氧气都是通过电解产生的，并通过透气膜进入流动系统。在流动体系中，膜使电解质从生物催化剂中分离出来，其中H2和O2作为生物催化剂的电子介质。作者证明了以二胺为原料合成甲基化的氮杂环化合物，转化率高达99%，并通过稳定同位素标记表现了良好的区域选择性。此平台可应用于广泛的氧化还原酶，以利用电能合成精细化学品。
原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001302
17. Angew. Chem. Int. Ed.： 用于多硫化物高速转化的金属前催化剂的电化学相演变
在定义催化反应时，电催化剂的原位演变至关重要。锂硫电池等非质子电化学催化剂是提高反应动力学本质迟缓的重要部分，但真正的活性相往往存在争议。本文揭示了工作的Li–S电池中金属前催化剂（Co4N）的电化学相演变，从而形成了高活性的电催化剂（CoSx）。电化学循环导致了从单晶Co4N向多晶CoSx的转变。这种转变推动了全相多硫化物的反应。因此，Co4N能够稳定运行高速率（10 C，16.7 mA cm-2）和电解质不足（4.7 μL mgS-1）的Li–S电池。大多数低价金属化合物的热力能量学证实了电化学诱导硫化的一般概念，为催化剂的创新开辟了道路，重塑了对多硫化物电催化的认识，并对非质子电化学中的其他催化反应提供了启示。
原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003136
18. J. Am. Chem. Soc.：AgN3催化端炔氢叠氮化反应及其机理研究
炔烃的氢叠氮化（hydroazidation）反应是获得乙烯基叠氮化物的最直接的方法，乙烯基叠氮化物是有机合成中的多功能构筑模块。作者以前用Ag2CO3作催化剂实现了末端炔烃的这种基本反应。然而，催化剂的高负载量严重限制了它的实用性，而且确切的反应机理尚不清楚。
本文在对银盐转化反应进行X射线衍射研究的基础上，确定了AgN3为该反应的真正催化物种，并由此发展了AgN3催化的端炔氢叠氮化反应。AgN3的负载量可低至5 mol%，且即使在50 mmol的反应规模下，少量的AgN3仍具有较高的催化活性。进一步的实验研究和理论计算的结合揭示了六元过渡态的协同加成机理比经典的乙酰银机理更受青睐。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00836
19.J. Am. Chem. Soc.：Ag@MoS2核壳异质结作为SERS平台揭示单层MoS2的析氢活性位点
了解催化过程的反应机理，对高效催化剂的合理设计和合成具有重要意义。据报道，MoS2是一种高效的电化学析氢反应（HER）催化剂，但目前还缺乏直接的实验证据来揭示MoS2在原子水平上催化电化学HER反应的机理。本文采用湿化学合成方法制备了尺寸可调的单层MoS2包覆的多面体Ag核壳异质结（Ag@MoS2），作为电化学HER的有效催化剂。 由于等离子Ag核中产生的强电磁场，Ag@MoS2核-壳异质结构被用作实时表面增强拉曼光谱（SERS）研究的理想平台。原位SERS结果提供了固体Raman光谱证据，证明了在HER过程中MoS2表面上S-H键的形成，表明MoS2的S原子是电化学HER的催化活性中心。在原位SERS测试的基础上，从原子水平上探索其催化机理，为异质结的设计和合成铺平了道路。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01649
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