共同第一作者：王晶晶，陈晨
通讯作者：姚宏斌
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1021/jacs.9b12908
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本文报道了一种基于Cu4I6(pr-ted)2杂化团簇的高效发光墨水，其光致发光量子效率(PLQE)超过98%。在Cu4I6(pr-ted)2杂化团簇与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)胶束内限域结晶，我们实现了Cu4I6(pr-ted)2/PVP绿色发光墨水的规模制备，其高的光致发光效率来自于Cu4I6(pr-ted)2杂化团簇中自旋-轨道耦合作用下的高效激子复合。并且，该发光墨水因具有较宽的斯托克位移而显示出较高的从紫外光到绿光的转换效率，这使其在防伪和太阳能电池集中器涂层方面拥有巨大的应用潜力。
研究背景
A.发光墨水
现今发光墨水在功能性涂料、防伪印刷、艺术绘画等诸多领域中都具有广泛的应用需求。目前，基于碳点、稀土掺杂化合物、无机半导体配合物、有机染料等材料的发光墨水研究已经取得了一定的进展。然而,基于稀土和贵金属元素的发光墨水在规模应用时会面临高的制备成本和潜在的环境问题；而基于碳点的发光墨水虽然具有良好的生物相容性，却存在一定的光漂白行为且光致发光量子效率较低。除此之外，大多数发光材料的合成过程较为繁琐，无法适用于大规模制备，这也给它们的实际应用带来了一定的困难。因此，开发兼具成本低、环境友好、制备方法简单以及发光效率高等特性的发光墨水成为一种必要需求。
B.铜碘杂化团簇
作为一种有机无机杂化材料，铜碘杂化团簇因其具有结构多样、资源丰富、环境友好以及高发光效率等优势在近年来得到快速的发展并成为固体磷光粉的新型替代品。目前所报道的一种全合一型结构的铜碘杂化团簇，其无机铜碘单元和有机配体之间同时包含离子键和共价键作用，因而具有较强的结构稳定性，同时此类型的杂化团簇由于其内部的自旋-轨道耦合作用展现出高的发光效率，这意味着它们在制备高稳定性的高效发光墨水方面具有极大的潜力。然而，铜碘杂化材料在各类溶剂中的溶解性和分散性普遍较差，这又给基于此类材料开发发光墨水带来了挑战。
研究出发点
基于以上背景分析，为了制备发光效率高、环境友好且热稳定性强的发光墨水，我们选用了全合一型结构的Cu4I6(pr-ted)2杂化团簇作为基本的高效发光单元。为了提高此类材料的分散性，我们引入了长链聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，以其形成的胶束来有效分散Cu-I无机单元，在加入pr-ted阳离子配体后继续在PVP胶束的保护下反应形成高分散的Cu4I6(pr-ted)2纳米颗粒。此外，该Cu4I6(pr-ted)2杂化团簇所具备的宽斯托克斯位移对于其应用于防伪和太阳能电池集中器涂层至关重要。
结果与讨论
A.合成与表征
高分子聚合物PVP K88-96的长链在乙醇中相互缠绕形成胶束，其空间位阻及静电吸附作用可将Cu-I无机单元限制在较小的区域内并保持富碘环境，实现稳定分散。阳离子有机配体pr-ted加入后，会快速进入聚合物链状区间与无机单元反应生成Cu4I6(pr-ted)2杂化团簇并被限制在胶束内部继续生长，最终形成PVP保护的Cu4I6(pr-ted)2纳米晶体。PVP对纳米颗粒的形成起着至关重要的作用并最终参与形成Cu4I6(pr-ted)2/PVP复合纳米粒子。该过程制备方法简单，易于操作，可实现大规模制备。
图1.（a）PVP稳定的Cu4I6(pr-ted)2纳米粒子合成策略示意图。（b-d）大规模合成过程图。
图2. Cu4I6(pr-ted)2/PVP复合纳米粒子的（a）粉末X射线衍射(XRD)、（b）傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、（c）差热分析(TG)、（d）透射电子显微镜(TEM)、（e）高分辨透射电子显微镜(HRTEM)及（f）扫描电子显微镜(SEM)表征。
B.光学性能研究
Cu4I6(pr-ted)2/PVP复合纳米粒子可以稳定分散在水和乙醇中形成乳白色发光墨水，其光致发光发射峰位为526 nm，具有超过98%的光致发光量子效率和较宽的斯托克斯位移，可以高效地将紫外光转化为绿光，其发光机制属于典型的磷光发射。
图3.（a）Cu4I6(pr-ted)2/PVP发光墨水紫外-可见光吸收(UV-vis)光谱和光致发光(PL)光谱（λex= 365 nm）。（b-c）Cu4I6(pr-ted)2/PVP纳米粒子变温PL衰减曲线和发射光谱。（d）Cu4I6(pr-ted)2/PVP纳米粒子磷光发射过程示意图。（e-f）Cu4I6(pr-ted)2/PVP纳米粒子对紫外光屏蔽效果对比图。
C.应用
由于Cu4I6(pr-ted)2/PVP发光墨水具有高发光效率和宽斯托克斯位移，因此可用作绘制防伪图形，在自然光下显示无色而在紫外光照射下呈现强烈的绿色发光。此外，该墨水所具有的宽斯托克斯位移特性是太阳能电池集中器涂层的理想选择，可以有效减少光在薄膜中传导时的重吸收损失。基于此，我们引入PVP K30作为聚合物基质与所得墨水进行混合，通过刮涂得到大面积的Cu4I6(pr-ted)2/PVP绿色发光薄膜，该薄膜兼具透光率高、发光效率高以及光吸收损失少的特性，并可以高效地将紫外光转换为绿光，展现了Cu4I6(pr-ted)2/PVP发光墨水在太阳能电池集中器中巨大的应用潜力。
图4.（a）Cu4I6(pr-ted)2/PVP墨水绘制的防伪图片。（b）大面积刮涂Cu4I6(pr-ted)2/PVP薄膜。（c）薄膜内的PL强度衰减曲线对比。
总结与展望
本文报道了一种基于新型全合一结构的环境友好型Cu4I6(pr-ted)2杂化团簇发光墨水。我们通过引入PVP胶束保护的策略，实现了高效发光的Cu4I6(pr-ted)2/PVP复合纳米粒子的大规模制备，其可以很好地分散在乙醇和水等溶剂中形成高效绿色发光的发光墨水。该墨水具有超过98％的高PLQE和宽的斯托克斯位移，基于此我们使用Cu4I6(pr-ted)2/PVP发光墨水绘制防伪图片并且进一步制备了具有高透光性的高效发光薄膜涂层，展现了其在太阳能电池集中器方面较好的应用前景。
心得与体会
我于2018年6月从本科材料类专业毕业，同年7月加入中科大化学系姚宏斌老师课题组进行研究生阶段学习。初来乍到，面对从工科到理科的转变以及从未接触过的全新课题方向，我感受到了一定的压力。一方面，会因为知识储备的不足倍感失落；另一方面，会因为方向的不可控性感到焦虑。在过去一年多的时间里，我逐渐找到了一些适应科研生活的方法。对于自己专业领域的诸多经典文献，我会定期反复阅读并做好笔记，每读一遍都会对研究方向产生新的认识；我会时常与非本专业的同学进行交流，介绍自己的研究方向，这不但有助于巩固自己对本方向的理解，还会帮助跳出固化思维，给课题提供新的逻辑和认知；本课题的开展涉及物理方向的学科交叉，与合作者的沟通交流会对课题高度和深度提高非常有帮助，不要放过任何一个接触新知识的机会；课题的实际开展往往会与自己所预测的相差甚远，导师教会了我坚持很重要，但不钻牛角尖，及时调整实验思路也很重要。此外，调整和平衡科研工作与个人生活的节奏至关重要，良好的情绪和规律的作息会让人有更成熟的心态去面对科研给自己带来的打击或喜悦，我最喜欢的一档辩论节目里说过一句话，“急事缓做，缓事急做”，在此与大家共勉。
在此，感谢姚老师对课题的指导以及积极推动开展课题合作，感谢樊逢佳老师对光集收膜表征的支持，感谢马骋老师对纳米晶透射表征的支持，同时还感谢陈晨师姐从课题的启发到思路整理过程中的帮助、鼓励和支持。工作首次被接收，内心非常感激编辑及审稿人对这个工作的认可，自己受到了极大的鼓舞。在未来的时间里，我将继续探究此类材料在应用中的各类可能性。同时，也希望这个方向在将来能有更多鼓舞人心的研究成果被报道。
课题组介绍
中科大姚宏斌课题组以高效能源器件的功能材料需求为导向，围绕金属卤化物材料结构和功能调控构建高效能量转换器件开展能源材料化学相关基础研究。课题组已在JACS，Angew. Chem.，Nano Letters，Adv. Mater.，Nat. Commun.，等高影响力学术期刊发表SCI收录论文120余篇，所有论文已被引用11000余次。
课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~yhb/
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b12908
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